一种用于生产导热硅胶片的石墨烯的表面处理方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于生产导热硅胶片的石墨烯的表面处理方法，其包含如下步骤：(1)石墨烯活化：首先，配置H2O2与98％浓H2SO4的混合溶液，其中，H2O2的质量比为10％～60％，98％浓H2SO4的质量比为40％～90％；其次，向H2O2与98％浓H2SO4的混合溶液中加入质量分数为1％～30％的石墨烯，加热到50～110℃，并不断搅拌，持续10～80min；完成后，将活化后的石墨烯分离、水洗、晾干或烘干后，得到活性石墨烯；(2)活化石墨烯表面处理；将步骤(1)中制得的活性石墨烯通过硅烷偶联剂或封端107进行表面处理。本发明还公开了一种石墨烯导热硅胶片，其采用上述石墨烯的表面处理方法处理后的石墨烯制备。
【专利说明】
一种用于生产导热硅胶片的石墨烯的表面处理方法
技术领域
[0001] 本发明属于导热硅胶片的制备领域，具体用于制备导热硅胶片的石墨烯原料以及 导热硅胶片本身。
【背景技术】
[0002] 随着各种电子、电器产品的多功能化和小型化，散热问题带来的负面影响日益严 重。由于内部温度提高会带来电子元件寿命降低、芯片处理速度减慢、闲置功率增加等一系 列问题，散热设计已成为现代电子电器行业的重要组成部分。使用散热片导出热量是最常 用的散热设计之一，但是由于散热片与热源之间存在不可避免的缝隙，极大地降低了散热 效果。
[0003] 热界面材料(TIM)，又称为导热材料，用于填充热源与散热片之间接合或接触时产 生的微空隙及表面凹凸不平的孔洞，极大的提高散热片与热源之间的实际接触面积，降低 体系热阻，提高了器件散热的性能。TIM包括导热硅脂、导热硅胶片、导热胶粘剂、相变材料 等不同种类。
[0004] 导热硅胶片，是一种近些年出现的新型的??Μ。与传统??Μ相比由于自身具备优异 的弹性，在施加压力的情况下可以紧密的贴合在不同材料表面，从而大幅度降低界面接触 热阻。同时，由于导热硅胶片具备弹性，可以在很多电子电器产品内充当减震垫，降低电子 电器产品由于震动和碰撞所引起的内部结构破坏。另外，由于导热硅胶片本身为固体材料， 产品内部成分均一稳定，从而避免了出现导热硅脂的分层、变干、流淌等现象，大幅度提高 了电子电器产品的稳定性和可靠性。
[0005] 常规的导热硅胶片多以金属氧化物、氢氧化物、氮化物为导热填料，包括氧化锌、 氧化铝、二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、氮化铝等，金属氧化物与氢氧化物价格低廉，但导 热系数较低，通常只有10~40W/m · K，由其制备的导热硅胶片导热系数通常只有1~4W/m · K;氮化物的导热系数较高，达200~400W/m · K，由其制备的导热硅胶片导热系数通常可达5 ~7W/m · K，但此类物质的价格昂贵，不适用于大批量生产。寻找新的导热填料成为目前TIM 行业的首要问题。
[0006] 石墨稀，作为一种全新的导热材料，拥有极高的导热系数(5000W/m · K)，同时拥有 优异的力学性能，是一种导热复合材料的理想原料。但是由于石墨烯的比表面积极其巨大， 吸油值高，导致其在高分子体系中的添加量很难超过5%以上。本发明旨在创造一种新型表 面处理方法，提尚石墨稀在有机娃体系中的添加量，从而达到提尚材料导热系数的目的。
[0007] 综上，目前石墨烯在高分子领域采用不足之处在于以下几点：
[0008] ①石墨稀直接加入高分子材料当中，由于其比表面积大，吸油值高，导致石墨稀在 高分子体系中的添加量基本在5 %以下。否则会严重影响高分子材料本身的机械性能。
[0009] ②使用常规的表面处理剂，如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等，由于石墨烯表面不存 在活性基团，很难做到真正的表面处理。且处理后的石墨烯稳定性不好，处理后有效期短， 与高分子混合后材料各方面性能不稳定等等。
【发明内容】
[0010] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种用于生产 导热硅胶片的石墨烯的表面处理方法，其处理后的石墨烯能够更多量的当作导热填料用于 导热硅胶片的生产，制得的导热硅胶片具备高导热系数。
[0011] 为了达到上述目的，本发明公开的食品级TPE材料采用以下技术方案予以实现：
[0012] 一种用于生产导热硅胶片的石墨烯的表面处理方法，包含如下步骤：
[0013] (1)石墨烯活化:首先，配置H202与98 %浓祕〇4的混合溶液，其中，H202的质量比为 10 %~60 %，98%浓H2SO4的质量比为40 %~90 % ;其次，向H2〇2与98%浓H2SO4的混合溶液中 加入质量分数为1 %~30%的石墨烯，加热到50~110°C，并不断搅拌，持续10~80min;完成 后，将活化后的石墨烯分离、水洗、晾干或烘干后，得到活性石墨烯；
[0014] (2)活化石墨烯表面处理;将步骤（1)中制得的活性石墨烯通过硅烷偶联剂或封端 107进行表面处理。
[0015] 本发明的优选实施方式和进一步的改进点如下：
[0016] -、所述步骤(2)中的将步骤(1)制得的活性石墨烯通过硅烷偶联剂进行表面处理 是指:将1~15g硅烷偶联剂，10~50g乙醇、50~500g水混合，缓慢加入100g活性石墨烯，充 分搅拌，加热到50~100°C，回流30~120min。完成后，将处理后的石墨烯分离、晾干或烘干 待用；
[0017] 所述步骤(2)中的将步骤（1)制得的活性石墨烯通过封端107进行表面处理是指： 将5~40g封端107,50~150g甲苯，50~150g环己烷，50~150g石油醚混合，缓慢加入100g活 性石墨烯，充分搅拌，加热到40~120°C，回流30~300min;完成后，将处理后的石墨烯分离、 晾干或烘干待用。
[0018]二、所述硅烷偶联剂的分子式为：
[0019]
[0020] 其中：心为013和/或C2H5;R2为胺丙基、环氧丙氧丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、乙烯 基、脲基丙基与巯基丙基的一种或几种；
[0021 ]所述封端107的分子式为：
[0022]
[0023] 其中：办为013和/或C2H5;n值为3~100。
[0024]进一步的是:包含如下步骤：
[0025] (1)石墨烯活化:首先，配置H2〇2与98%浓!^〇4的混合溶液，其中，H 2〇2的质量比为 35 %，98 %浓H2S〇4的质量比为65% ;其次，向H2〇2与98 %浓H2S〇4的混合溶液中加入质量分数 为15的石墨烯，加热到80°C，并不断搅拌，持续50min;完成后，将活化后的石墨烯分离、水 洗、晾干或烘干后，得到活性石墨烯；
[0026] (2)活化石墨烯表面处理;将步骤（1)中制得的活性石墨烯通过硅烷偶联剂或封端 107进行表面处理。
[0027] 上述步骤(2)中的将步骤（1)制得的活性石墨烯通过硅烷偶联剂进行表面处理是 指:将8g硅烷偶联剂，30g乙醇、250g水混合，缓慢加入100g活性石墨烯，充分搅拌，加热到75 °C，回流80min。完成后，将处理后的石墨烯分离、晾干或烘干待用；
[0028] 上述步骤(2)中的将步骤（1)制得的活性石墨烯通过封端107进行表面处理是指： 将25g封端107，100g甲苯，100g环己烷，100g石油醚混合，缓慢加入100g活性石墨烯，充分搅 拌，加热到80°C，回流170min;完成后，将处理后的石墨烯分离、晾干或烘干待用。
[0029] 进一步的是，还包含将步骤（2)处理后的石墨烯用于制备石墨烯导热硅胶片的步 骤:该步骤如下：
[0030] 取经由步骤(2)处理后的石墨烯10~100份，加入乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷30 ~200份、乙烯基封端的甲基苯基硅油0~100份、含氢硅油3~50份、铂金催化剂1~10份、抑 制剂0.1~0.5份、300~2000目金属氧化物50~500份放入开炼机或密炼机充分混合直至均 匀;然后将混合物通过热压、刮涂、压延、喷涂的一种或几种方式成型，得到石墨烯导热硅胶 片。
[0031] 进一步的是:所述金属氧化物为氧化铝、氧化锌或氧化镁。
[0032]本发明有益效果是：
[0033] 本发明首先使用强氧化物在特定温度下对石墨烯进行表面活化，使石墨烯表面产 生羟基、羧基等活性基团。然后使用硅烷偶联剂或封端107等带有硅氧烷基的有机物对活性 石墨烯进行表面处理，得到稳定的表面处理石墨烯。然后将处理后的石墨烯与有机硅油、有 机硅橡胶、含氢硅油与其他辅料制备导热硅胶片。
[0034] 本发明将石墨烯表面活化后，可在石墨烯的表面产生羟基与羧基等活性基团，从 而能够更好的与硅烷偶联剂或封端107反应；
[0035] 本发明公开的方法除了能够使用常规硅烷偶联剂外，活化后的石墨烯可以用封端 107进行表面处理，与硅烷偶联剂相比，封端107处理后的石墨烯拥有与硅油更好的相容性。
[0036] 本发明可以单独使用石墨烯，或与传统导热填料搭配使用，可以制备得到高导热 硅胶片，根据不同配方与工艺其导热系数为3~40W/m · K。
【具体实施方式】
[0037] 下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的， 不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
[0038] 实施例1:
[0039] 一种用于生产导热硅胶片的石墨烯的表面处理方法，包含如下步骤：
[0040] (1)石墨烯活化:首先，配置H2〇2与98%浓!^〇4的混合溶液，其中，H2〇 2的质量比为 10%，98%浓H2S〇4的质量比为40% ;其次，向H2〇2与98%浓H2S〇4的混合溶液中加入质量分数 为1%的石墨烯，加热到50°C，并不断搅拌，持续10min;完成后，将活化后的石墨烯分离、水 洗、晾干或烘干后，得到活性石墨烯；
[0041] (2)活化石墨烯表面处理;将步骤（1)中制得的活性石墨烯通过硅烷偶联剂进行表 面处理，该过程为:将lg硅烷偶联剂，l〇g乙醇、50g水混合，缓慢加入100g活性石墨烯，充分 搅拌，加热到50°C，回流30min。完成后，将处理后的石墨烯分离、晾干或烘干待用；
[0042] 实施例2:
[0043] 实施例2与实施例1不同之处在于：
[0044] 实施例2的步骤(2)为将步骤(1)制得的活性石墨烯通过封端107进行表面处理，该 过程为:将5g封端107，50g甲苯，50g环己烷，50g石油醚混合，缓慢加入100g活性石墨烯，充 分搅拌，加热到40°C，回流30min;完成后，将处理后的石墨烯分离、晾干或烘干待用。
[0045] 实施例3:
[0046] -种用于生产导热硅胶片的石墨烯的表面处理方法，包含如下步骤：
[0047] (1)石墨烯活化:首先，配置H202与98%浓!^〇4的混合溶液，其中，H 202的质量比为 35 %，98 %浓H2S〇4的质量比为65% ;其次，向H2〇2与98 %浓H2S〇4的混合溶液中加入质量分数 为15的石墨烯，加热到80°C，并不断搅拌，持续50min;完成后，将活化后的石墨烯分离、水 洗、晾干或烘干后，得到活性石墨烯；
[0048] (2)活化石墨烯表面处理;将步骤（1)中制得的活性石墨烯通过硅烷偶联剂进行表 面处理，该过程为:将8g硅烷偶联剂，30g乙醇、250g水混合，缓慢加入100g活性石墨烯，充分 搅拌，加热到75°C，回流80min。完成后，将处理后的石墨烯分离、晾干或烘干待用；
[0049] 实施例4:
[0050] 实施例4与实施例3不同之处在于：
[0051]实施例4的步骤(2)为将步骤(1)制得的活性石墨烯通过封端107进行表面处理，该 过程为：将25g封端107，100g甲苯，100g环己烧，100g石油醚混合，缓慢加入100g活性石墨 烯，充分搅拌，加热到80°C，回流170min;完成后，将处理后的石墨烯分离、晾干或烘干待用。 [0052] 实施例5:
[0053] 一种用于生产导热硅胶片的石墨烯的表面处理方法，包含如下步骤：
[0054] (1)石墨烯活化:首先，配置H2〇2与98%浓!^〇4的混合溶液，其中，H 2〇2的质量比为 60 %，98 %浓H2S〇4的质量比为90% ;其次，向H2〇2与98 %浓H2S〇4的混合溶液中加入质量分数 为30 %的石墨烯，加热到110 °C，并不断搅拌，持续80min;完成后，将活化后的石墨烯分离、 水洗、晾干或烘干后，得到活性石墨烯；
[0055] (2)活化石墨烯表面处理;将步骤（1)中制得的活性石墨烯通过硅烷偶联剂进行表 面处理，该过程为:将15g硅烷偶联剂，50g乙醇、500g水混合，缓慢加入100g活性石墨烯，充 分搅拌，加热到l〇〇°C，回流120min。完成后，将处理后的石墨烯分离、晾干或烘干待用； [0056] 实施例6:
[0057]实施例5与实施例6不同之处在于：
[0058]实施例6的步骤(2)为将步骤（1)制得的活性石墨烯通过封端107进行表面处理，该 过程为：将40g封端107，150g甲苯，150g环己烧，150g石油醚混合，缓慢加入100g活性石墨 烯，充分搅拌，加热到120°C，回流300min;完成后，将处理后的石墨烯分离、晾干或烘干待 用。
[0059]上述实施例1、实施例3和实施例5制得的石墨烯具备高稳定性，导热性；同时实施 例2、实施例3和实施例5对应的相比实施例1、实施例3和实施例5制得的石墨烯具备更好的 相容性，稳定性更高。整体上，随着配方量的增加，表面处理后的石墨烯的稳定性和相容性 依然很高，能够实现在硅胶片制备过程中增加添加量的目的。单独使用石墨烯，或与传统导 热填料搭配使用，可以制备得到高导热硅胶片，根据不同配方与工艺其导热系数为3~40W/ m · K〇
[0060] 活化后的石墨烯可以用封端107进行表面处理，与硅烷偶联剂相比，封端107处理 后的石墨烯拥有与硅油更好的相容性。
[0061] 针对采用上述石墨烯的表面处理方法制备导热硅胶片，我们进行了如下实施例： [0062] 实施例7:
[0063]石墨烯导热硅胶片，由如下方法制得：
[0064] 分别取经由实施例1~6的表面处理方法处理后的石墨烯10~100份，分别进行如 下操作来制备导热硅胶片：
[0065]加入乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷30份、乙烯基封端的甲基苯基硅油1份、含氢硅 油3份、铂金催化剂1份、抑制剂0.1份、300目金属氧化物50份放入开炼机充分混合直至均 匀;然后将混合物通过压延成型，得到石墨烯导热硅胶片。
[0066] 实施例8:
[0067]石墨烯导热硅胶片，由如下方法制得：
[0068] 分别取经由实施例1~6的表面处理方法处理后的石墨烯55份，分别进行如下操作 来制备导热硅胶片：
[0069]加入乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷115份、乙烯基封端的甲基苯基硅油55份、含氢 硅油26份、铂金催化剂6份、抑制剂0.3份、1150目金属氧化物260份放入开炼机充分混合直 至均匀;然后将混合物通过压延成型，得到石墨烯导热硅胶片。
[0070] 实施例9:
[0071 ]石墨烯导热硅胶片，由如下方法制得：
[0072] 分别取经由实施例1~6的表面处理方法处理后的石墨烯100份，分别进行如下操 作来制备导热硅胶片：
[0073] 加入乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷200份、乙烯基封端的甲基苯基硅油100份、含 氢硅油50份、铂金催化剂10份、抑制剂0.5份、2000目金属氧化物500份放入开炼机充分混合 直至均匀;然后将混合物通过压延成型，得到石墨烯导热硅胶片。
[0074] 上述实施例7~8制得的导热硅胶片的厚度为1~3mm;导热系数在3~10W/m · Κ;相 比传统导热硅胶片其具备成本低，导热系数高，适于大规模生产。
[0075] 上面对本发明优选实施方式作了详细说明，但是本发明不限于上述实施方式，在 本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种 变化，这些变化涉及本领域技术人员所熟知的相关技术，这些都落入本发明专利的保护范 围。
[0076] 不脱离本发明的构思和范围可以做出许多其他改变和改型。应当理解，本发明不 限于特定的实施方式，本发明的范围由所附权利要求限定。
【主权项】
1. 一种用于生产导热硅胶片的石墨締的表面处理方法，其特征在于，包含如下步骤： (1) 石墨締活化:首先，配置此化与98%浓此S〇4的混合溶液，其中，此〇2的质量比为10% ~60 %，98 %浓出S化的质量比为40%~90% ;其次，向此化与98 %浓出S化的混合溶液中加入 质量分数为1 %~30%的石墨締，加热到50~11(TC，并不断揽拌，持续10~80min;完成后， 将活化后的石墨締分离、水洗、惊干或烘干后，得到活性石墨締； (2) 活化石墨締表面处理;将步骤（1)中制得的活性石墨締通过硅烷偶联剂或封端107 进行表面处理。2. 如权利要求1所述的一种用于生产导热硅胶片的石墨締的表面处理方法，其特征在 于，所述步骤(2)中的将步骤(1)制得的活性石墨締通过硅烷偶联剂进行表面处理是指:将1 ~15g硅烷偶联剂，10~50g乙醇、50~500g水混合，缓慢加入lOOg活性石墨締，充分揽拌，加 热到50~100°C，回流30~120min。完成后，将处理后的石墨締分离、惊干或烘干待用； 所述步骤(2)中的将步骤（1)制得的活性石墨締通过封端107进行表面处理是指:将5~ 40g封端107,50~150邑甲苯，50~150邑环己烧，50~150邑石油酸混合，缓慢加入100邑活性石 墨締，充分揽拌，加热到40~120°C，回流30~300min;完成后，将处理后的石墨締分离、惊干 或烘干待用。3. 如权利要求1所述的一种用于生产导热硅胶片的石墨締的表面处理方法，其特征在 于，所述硅烷偶联剂的分子式为：其中：?为C曲和/或C2曲;R2为胺丙基、环氧丙氧丙基、甲基丙締酷氧基丙基、乙締基、脈 基丙基与琉基丙基的一种或几种； 所述封端107的分子式为：其中：Ri为C出和/或C2也;η值为3~100。4. 如权利要求2所述的一种用于生产导热硅胶片的石墨締的表面处理方法，其特征在 于，包含如下步骤： (1) 石墨締活化:首先，配置此化与98%浓此S〇4的混合溶液，其中，此〇2的质量比为35%， 98 %浓此S〇4的质量比为65 % ;其次，向此化与98 %浓此S〇4的混合溶液中加入质量分数为15 的石墨締，加热到80°C，并不断揽拌，持续50min;完成后，将活化后的石墨締分离、水洗、惊 干或烘干后，得到活性石墨締； (2) 活化石墨締表面处理;将步骤（1)中制得的活性石墨締通过硅烷偶联剂或封端107 进行表面处理。 上述步骤(2)中的将步骤（1)制得的活性石墨締通过硅烷偶联剂进行表面处理是指:将 8g硅烷偶联剂，30g乙醇、250g水混合，缓慢加入lOOg活性石墨締，充分揽拌，加热到75°C，回 流80min。完成后，将处理后的石墨締分离、惊干或烘干待用； 上述步骤(2)中的将步骤（1)制得的活性石墨締通过封端107进行表面处理是指:将25g 封端107，100g甲苯，lOOg环己烧，100g石油酸混合，缓慢加入lOOg活性石墨締，充分揽拌，加 热到80°C，回流170min;完成后，将处理后的石墨締分离、惊干或烘干待用。5. 如权利要求1~4任一所述的一种用于生产导热硅胶片的石墨締的表面处理方法，其 特征在于:还包含将步骤(2)处理后的石墨締用于制备石墨締导热硅胶片的步骤:该步骤如 下： 取经由步骤（2)处理后的石墨締10~100份，加入乙締基封端的聚二甲基硅氧烷30~ 200份、乙締基封端的甲基苯基硅油0~100份、含氨硅油3~50份、销金催化剂1~10份、抑制 剂0.1~0.5份、300~2000目金属氧化物50~500份放入开炼机或密炼机充分混合直至均 匀;然后将混合物通过热压、刮涂、压延、喷涂的一种或几种方式成型，得到石墨締导热硅胶 片。6. 如权利要求5所述的一种用于生产导热硅胶片的石墨締的表面处理方法，其特征在 于:所述金属氧化物为氧化侣、氧化锋或氧化儀。
【文档编号】C08K9/06GK105838077SQ201610209007
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月6日
【发明人】刘诚, 郎咸鑫, 谭培于, 王天勇, 吴先信, 柴建功
【申请人】深圳市欧普特工业材料有限公司