石墨烯泡沫?尼龙6高导热纳米复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯泡沫?尼龙6高导热纳米复合材料及其制备方法，本发明方法包括以下步骤：将氧化石墨烯经过水热还原自组装，冷冻干燥得到石墨烯泡沫；将石墨烯泡沫和尼龙6单体及催化剂或引发剂混合，形成石墨烯?尼龙6前驱体混合体；聚合混合体中的尼龙6前驱体，从而形成高导热的尼龙6复合材料。本发明石墨烯泡沫?尼龙6高导热纳米复合材料采用三维全连通的石墨烯泡沫网络作为复合材料的导热添加剂，构筑出复合材料内部三维全连通的快速导热网络，导热能力比传统尼龙提高2?5倍，具有石墨烯添加量低，导热率高的特点，并且具备良好的力学性能与加工性能，成本低廉，可广泛应用于汽车、计算机、LED等散热领域。
【专利说明】
石墨烯泡沬-尼龙6高导热纳米复合材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种复合材料及其制备方法，特别是涉及一种石墨稀基复合材料或者尼龙6为基体的复合材料及其制备方法，属于导热高分子复合材料技术领域。
【背景技术】
[0002]随着现代电子工业，信息产业和高新技术的发展，特别是随着微电子器件的小型化，密集化，和功率的不断地增加，器件的散热问题变得日益重要，因此人们对导热材料提出了越来越高的要求，希望获得具有良好导热性能的材料以满足实际散热需要。与传统的金属铝的散热器相比，导热高分子材料具有许多优势:
I.重量轻，高分子材料密度约为金属铝的一半，高分子材料密度I.49g /cm，而金属铝的密度为2.79 g/cm；2.加工方便，可以用注射成型加工;3.可以制作结构复杂的组件，提高设计自由度;4.环保，可再生等。因此，新一代高导热的热塑性复合材料有望取代金属材料做散热器材料。
[0003]石墨烯是一种新兴二维碳纳米材料，它不仅具有5300w/m/k的理论导热系数，还具有很高的比表面积和杨氏模量，这些独特的性质使石墨烯被视为一种高效的热界面，热控材料，但以石墨烯为添加剂，将石墨烯均匀添加到很多基体材料中都存在难度，而且要充分发挥石墨烯的导热性能，需要在基体材料中添加较多组分的石墨烯，这无疑也增加了制备复合材料的成本。
[0004]尼龙6是一种性能优异的热塑性工程塑料，具有优良的力学性能!较好的电性能，以及耐磨，耐油，耐溶剂，自润滑，耐腐蚀和良好的加工性能等。广泛应用于汽车、电子电器、机械、航空航天等工业领域及日常生活中。然而，与其他高分子材料一样，尼龙6本身的结构特点决定了其为热的绝缘体，从而限制了其在导热材料领域中的应用。针对尼龙导热率低的情况，国内外学者做了大量的研究，现在常用的方法是添加BN、AIN、Si3N、SiC等导热填料，以达到提高尼龙导热率的目的，因其本身的热导率较低，而只有在高添加量下才能使复合材料获得较高的热导率。但较高的添加量往往会导致填料团聚，从而降低尼龙6及其它高分子材料本身的其它性能。
【发明内容】
[0005]为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料及其制备方法，采用一种三维全连通的石墨烯泡沫网络作为复合材料的导热添加剂，具有石墨烯添加量低，导热率高的特点，并且具备良好的力学性能与加工性能。
[0006]为达到上述发明创造目的，采用下述技术方案:
一种石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料，以尼龙6为基体材料，以石墨烯泡沫为导热填料，形成复合材料，使石墨烯泡沫在尼龙6基体材料中构成三维全连通的网络结构，从而使尼龙6中的石墨烯泡沫的网络形成复合材料的热桥，复合材料各组分的重量份数为:石墨烯泡沫所占比例为l-1o wt%，尼龙6所占比例为90-99 wt%。
[0007]上述石墨烯泡沫的密度优选为0.01-0.lg/cm。
[0008]上述尼龙6优选为纯聚酰胺6。
[0009]一种石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤:
a.石墨烯泡沫制备:采用氧化石墨烯水热还原自组装方法作为石墨烯泡沫制备工艺，将浓度为l-10mg/ml的氧化石墨烯水溶液倒入水热反应釜密封内杯中，加热升温至120-180°C，并保温6-12小时，使氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯发生化学还原反应，并团聚成为石墨烯湿凝胶块体，然后将石墨烯湿凝胶块体在-60°C条件下冷冻干燥48小时，得到具有三维全连通的网络结构的石墨烯泡沫;采用的氧化石墨烯水溶液的氧化石墨烯浓度优选为2-9mg/ml;采用氧化石墨稀水热还原自组装方法作为石墨稀泡沫制备工艺，加热升温时优选并保温6-10小时，使氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯发生化学还原反应；
b.按照石墨烯泡沫和尼龙6单体的混合比例，将在所述步骤a中制备的石墨烯泡沫和尼龙6单体混合，并还与催化剂或引发剂进行混合，并在90-120°C下，使尼龙6单体与催化剂或与引发剂融化并渗透进石墨烯泡沫网络的间隙和孔道中；尼龙6单体优选为ε_己内酰胺;采用的所述催化剂或引发剂，分别优选为6-氨基己酸或磷酸；
c.经所述步骤b将尼龙6单体与石墨烯泡沫、并与催化剂或与引发剂混合后，进一步对混合物料进行真空处理，直到清除混合物料中的气泡，并使尼龙6单体与催化剂或与引发剂渗透进石墨烯泡沫的空隙中为止，然后在160-200°C下和氮气气氛保护条件下，对混合物料进行预聚合反应至少I小时，形成复合材料预聚物；
d.在240-260°C下和氮气气氛保护条件下，将在所述步骤c中制备的复合材料预聚物进行聚合反应4-10小时，制备得到石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料，复合材料以尼龙6为基体材料，以石墨稀泡沫为导热填料，使石墨稀泡沫在尼龙6基体材料中构成三维全连通的网络结构，从而使尼龙6中的石墨烯泡沫的网络形成复合材料的热桥，石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料的各组分的重量份数为:石墨烯泡沫所占比例为1-10 wt%，尼龙6所占比例为90-99 wt%；
e.在氮气气氛保护下，对在所述步骤d中制备的石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料进行自然冷却，再对复合材料进行洗涤和切割后，最终得到石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料。
[0010]本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点:
1.本发明摈弃了传统复合材料分散-搅拌-固化的技术路线，采用的导热添加剂-石墨烯三维多孔泡沫是一个连通的整体网络，保留了石墨烯的本征特性；
2.本发明在混合石墨烯与高分子聚合物时不需要进行机械搅拌等常规操作，只需要简单的浸渍填充处理，却不会出现局部团聚的问题，能达到更高的均匀性；
3.本发明采用三维全连通的石墨烯泡沫网络作为复合材料的导热添加剂，构筑出复合材料内部三维全连通的快速导热网络，导热能力比传统尼龙提高2-5倍；
4.本发明所提供的石墨烯泡沫/尼龙6导热复合材料不仅具有优异的导热性能，而且其制备工艺简单，成本低廉，可广泛应用于汽车、计算机、LED等散热领域。
【具体实施方式】
[0011]本发明的优选实施例详述如下:
实施例一:
在本实施例中，一种石墨稀泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤:
a.石墨烯泡沫制备:采用氧化石墨烯水热还原自组装方法作为石墨烯泡沫制备工艺，将体积为40 ml的浓度为2mg/ml的氧化石墨稀水溶液倒入水热反应爸密封内杯中，加热升温至120°C，并保温6小时，使氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯发生化学还原反应，并团聚成为石墨烯湿凝胶块体，然后将石墨烯湿凝胶块体放入冰箱，-10°C冷冻，使其完全结晶成为凝胶结晶固体，然后在-60°C条件下进行真空升华并冷冻干燥48小时，得到具有三维全连通的网络结构的石墨稀泡沫，所得石墨稀泡沫密度为0.02 g/cm；
b.按照石墨烯泡沫和尼龙6单体的混合比例，采用ε-己内酰胺作为尼龙6单体，采用6-氨基己酸作为尼龙6复合材料的聚合引发剂，将在所述步骤a中制备的石墨烯泡沫、36克ε-己内酰胺和4克6-氨基己酸进行混合，加入三口烧瓶，并在100°C下，使ε_己内酰胺和6-氨基己酸融化并渗透进石墨烯泡沫网络的间隙和孔道中；
c.经所述步骤b将ε-己内酰胺、石墨烯泡沫和6-氨基己酸混合后，进一步对混合物料进行真空处理，抽出石墨烯泡沫中残存的空气，直到清除混合物料中的气泡，并使尼龙6单体与催化剂或与引发剂渗透进石墨烯泡沫的空隙中为止，使聚合物前驱体更充分的渗透进石墨烯泡沫的空隙中，然后在180°C下和氮气气氛保护条件下，对混合物料进行预聚合反应I小时，形成复合材料预聚物；
d.在260°C下和氮气气氛保护条件下，将在所述步骤c中制备的复合材料预聚物进行聚合反应4小时，制备得到石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料，复合材料以尼龙6为基体材料，以石墨烯泡沫为导热填料，使石墨烯泡沫在尼龙6基体材料中构成三维全连通的网络结构，从而使尼龙6中的石墨烯泡沫的网络形成复合材料的热桥，石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料的各组分的重量份数为:石墨烯泡沫所占比例为2wt%，尼龙6所占比例为98wt% ；
e.在氮气气氛保护下，对在所述步骤d中制备的石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料进行自然冷却，再对复合材料进行洗涤和切割后，最终得到石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料。
[0012]导热系数的测定:
采用德国耐驰仪器制造有限公司的激光导热系数仪(NETZSCHLFA447)测定本实施例石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料样品的热导率。测试前，在本实施例制备的石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料样品表面喷涂一层石墨以减少样品对激光的散射，每个温度点重复测量三次，取其平均值作为最终结果，测得本实施例制备的石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料导热率为0.4 wm—1 k—、
[0013]在本实施例中，所制备的石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料以尼龙6为基体材料，以石墨稀泡沫为导热填料，形成复合材料，使石墨稀泡沫在尼龙6基体材料中构成三维全连通的网络结构，从而使尼龙6中的石墨烯泡沫的网络形成复合材料的热桥。本实施例将氧化石墨烯经过水热还原自组装，冷冻干燥得到石墨烯泡沫;将石墨烯泡沫和尼龙6单体及催化剂或引发剂混合，形成石墨烯/尼龙6前驱体混合体;聚合混合体中的尼龙6前驱体，从而形成高导热的尼龙6复合材料。尼龙6复合材料是由石墨烯泡沫和尼龙6单体、催化剂或引发剂经融化，浸入，预聚，聚合，切割得到。石墨烯泡沫由氧化石墨烯经过水热还原自组装，冷冻干燥得到，石墨烯泡沫为氧化石墨烯以自组装的方式构成三维全连通的网络结构。实施例采用三维全连通的石墨烯泡沫网络作为复合材料的导热添加剂，构筑出复合材料内部三维全连通的快速导热网络，导热能力比传统尼龙显著提高。本实施例采用石墨烯自组装方法适合大量制备高质量石墨烯泡沫，采用三维全连通的石墨烯泡沫网络作为复合材料的添加剂，开发出一种尚导热石墨稀基复合材料的有效制备方法。
[0014]实施例二:
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于:
在本实施例中，一种石墨稀泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤:
a.石墨烯泡沫制备:采用氧化石墨烯水热还原自组装方法作为石墨烯泡沫制备工艺，将体积为40 ml的浓度为4mg/ml的氧化石墨稀水溶液倒入水热反应爸密封内杯中，加热升温至140°C，并保温6小时，使氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯发生化学还原反应，并团聚成为石墨烯湿凝胶块体，然后将石墨烯湿凝胶块体放入冰箱，-10°C冷冻，使其完全结晶成为凝胶结晶固体，然后在-60°C条件下进行真空升华并冷冻干燥48小时，得到具有三维全连通的网络结构的石墨稀泡沫，所得石墨稀泡沫密度为0.04 g/cm；
b.按照石墨烯泡沫和尼龙6单体的混合比例，采用ε-己内酰胺作为尼龙6单体，采用6-氨基己酸作为尼龙6复合材料的聚合引发剂，将在所述步骤a中制备的石墨烯泡沫、36克ε-己内酰胺和4克6-氨基己酸进行混合，加入三口烧瓶，并在100°C下，使ε_己内酰胺和6-氨基己酸融化并渗透进石墨烯泡沫网络的间隙和孔道中；
c.本步骤与实施例一相同；
d.在260°C下和氮气气氛保护条件下，将在所述步骤c中制备的复合材料预聚物进行聚合反应6小时，制备得到石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料，复合材料以尼龙6为基体材料，以石墨烯泡沫为导热填料，使石墨烯泡沫在尼龙6基体材料中构成三维全连通的网络结构，从而使尼龙6中的石墨烯泡沫的网络形成复合材料的热桥，石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料的各组分的重量份数为:石墨烯泡沫所占比例为4wt%，尼龙6所占比例为96wt% ；
e.本步骤与实施例一相同。
[0015]导热系数的测定:
本示例采用与实施例一相同的导热系数测定方法，测得本实施例制备的石墨烯泡沫_尼龙6高导热纳米复合材料导热率为0.6 wm—1 k—1。
[0016]实施例三:
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于:
在本实施例中，一种石墨稀泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤:
a.石墨烯泡沫制备:采用氧化石墨烯水热还原自组装方法作为石墨烯泡沫制备工艺，将体积为40 ml浓度为6mg/ml的氧化石墨稀水溶液倒入水热反应爸密封内杯中，加热升温至160°C，并保温6小时，使氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯发生化学还原反应，并团聚成为石墨烯湿凝胶块体，然后将石墨烯湿凝胶块体放入冰箱，-10°c冷冻，使其完全结晶成为凝胶结晶固体，然后在-60°c条件下进行真空升华并冷冻干燥48小时，得到具有三维全连通的网络结构的石墨稀泡沫，所得石墨稀泡沫密度为0.06 g/cm ；
b.按照石墨烯泡沫和尼龙6单体的混合比例，采用ε-己内酰胺作为尼龙6单体，采用6-氨基己酸作为尼龙6复合材料的聚合引发剂，将在所述步骤a中制备的石墨烯泡沫、36克ε-己内酰胺和4克6-氨基己酸进行混合，加入三口烧瓶，并在100°C下，使ε_己内酰胺和6-氨基己酸融化并渗透进石墨烯泡沫网络的间隙和孔道中；
c.本步骤与实施例一相同；
d.在260°C下和氮气气氛保护条件下，将在所述步骤c中制备的复合材料预聚物进行聚合反应8小时，制备得到石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料，复合材料以尼龙6为基体材料，以石墨烯泡沫为导热填料，使石墨烯泡沫在尼龙6基体材料中构成三维全连通的网络结构，从而使尼龙6中的石墨烯泡沫的网络形成复合材料的热桥，石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料的各组分的重量份数为:石墨烯泡沫所占比例为6wt%，尼龙6所占比例为94wt% ；
e.本步骤与实施例一相同。
[0017]导热系数的测定:
本示例采用与实施例一相同的导热系数测定方法，测得本实施例制备的石墨烯泡沫_尼龙6高导热纳米复合材料导热率为0.7 wm—1 k—1。
[0018]实施例四:
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于:
在本实施例中，一种石墨稀泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤:
a.石墨烯泡沫制备:采用氧化石墨烯水热还原自组装方法作为石墨烯泡沫制备工艺，将体积为40 ml的浓度为9mg/ml的氧化石墨稀水溶液倒入水热反应爸密封内杯中，加热升温至180°C，并保温6小时，使氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯发生化学还原反应，并团聚成为石墨烯湿凝胶块体，然后将石墨烯湿凝胶块体放入冰箱，-10°C冷冻，使其完全结晶成为凝胶结晶固体，然后在-60°C条件下进行真空升华并冷冻干燥48小时，得到具有三维全连通的网络结构的石墨稀泡沫，所得石墨稀泡沫密度为0.09 g/cm；
b.按照石墨烯泡沫和尼龙6单体的混合比例，采用ε-己内酰胺作为尼龙6单体，采用6-氨基己酸作为尼龙6复合材料的聚合引发剂，将在所述步骤a中制备的石墨烯泡沫、36克ε-己内酰胺和4克6-氨基己酸进行混合，加入三口烧瓶，并在100°C下，使ε_己内酰胺和6-氨基己酸融化并渗透进石墨烯泡沫网络的间隙和孔道中；
c.本步骤与实施例一相同；
d.在260°C下和氮气气氛保护条件下，将在所述步骤c中制备的复合材料预聚物进行聚合反应8小时，制备得到石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料，复合材料以尼龙6为基体材料，以石墨烯泡沫为导热填料，使石墨烯泡沫在尼龙6基体材料中构成三维全连通的网络结构，从而使尼龙6中的石墨烯泡沫的网络形成复合材料的热桥，石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料的各组分的重量份数为:石墨烯泡沫所占比例为9wt%，尼龙6所占比例为91
Wt%； e.本步骤与实施例一相同。
[0019]导热系数的测定:
本示例采用与实施例一相同的导热系数测定方法，测得本实施例制备的石墨烯泡沫_尼龙6高导热纳米复合材料导热率为0.9 wm—1 k—1。
[0020]上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料，其特征在于:以尼龙6为基体材料，以石墨稀泡沫为导热填料，形成复合材料，使石墨稀泡沫在尼龙6基体材料中构成三维全连通的网络结构，从而使尼龙6中的石墨烯泡沫的网络形成复合材料的热桥，复合材料各组分的重量份数为:石墨稀泡沫所占比例为1_10 wt%，尼龙6所占比例为90-99 wt%02.根据权利要求1所述石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料，其特征在于:所述石墨稀泡沫的密度为0.01-0.1g /cm。3.根据权利要求1或2所述石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料，其特征在于:所述尼龙6为纯聚酰胺6。4.一种石墨稀泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: a.石墨烯泡沫制备:采用氧化石墨烯水热还原自组装方法作为石墨烯泡沫制备工艺，将浓度为l-10mg/ml的氧化石墨烯水溶液倒入水热反应釜密封内杯中，加热升温至120-180°C，并保温6-12小时，使氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯发生化学还原反应，并团聚成为石墨烯湿凝胶块体，然后将石墨烯湿凝胶块体在-60°C条件下冷冻干燥48小时，得到具有三维全连通的网络结构的石墨烯泡沫； b.按照石墨烯泡沫和尼龙6单体的混合比例，将在所述步骤a中制备的石墨烯泡沫和尼龙6单体混合，并还与催化剂或引发剂进行混合，并在90-120°C下，使尼龙6单体与催化剂或与引发剂融化并渗透进石墨烯泡沫网络的间隙和孔道中； c.经所述步骤b将尼龙6单体与石墨烯泡沫、并与催化剂或与引发剂混合后，进一步对混合物料进行真空处理，直到清除混合物料中的气泡，并使尼龙6单体与催化剂或与引发剂渗透进石墨烯泡沫的空隙中为止，然后在160-200°C下和氮气气氛保护条件下，对混合物料进行预聚合反应至少I小时，形成复合材料预聚物； d.在240-260°C下和氮气气氛保护条件下，将在所述步骤c中制备的复合材料预聚物进行聚合反应4-10小时，制备得到石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料，复合材料以尼龙6为基体材料，以石墨稀泡沫为导热填料，使石墨稀泡沫在尼龙6基体材料中构成三维全连通的网络结构，从而使尼龙6中的石墨烯泡沫的网络形成复合材料的热桥，石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料的各组分的重量份数为:石墨烯泡沫所占比例为1-10 wt%，尼龙6所占比例为90-99 wt%； e.在氮气气氛保护下，对在所述步骤d中制备的石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料进行自然冷却，再对复合材料进行洗涤和切割后，最终得到石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料。5.根据权利要求4所述石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料的制备方法，其特征在于:在所述步骤b中，所述尼龙6单体为ε -己内酰胺。6.根据权利要求4或5所述石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料的制备方法，其特征在于:在所述步骤b中，采用的所述催化剂或引发剂，分别为6-氨基己酸或磷酸。7.根据权利要求4或5所述石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料的制备方法，其特征在于:在所述步骤a中，采用的氧化石墨稀水溶液的氧化石墨稀浓度为2-9mg/ml。8.根据权利要求4或5所述石墨烯泡沫-尼龙6高导热纳米复合材料的制备方法，其特征在于:在所述步骤a中，采用氧化石墨烯水热还原自组装方法作为石墨烯泡沫制备工艺，加热升温并保温6-10小时，使氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯发生化学还原反应。
【文档编号】C08K7/24GK106046362SQ201610249237
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年4月21日
【发明人】丁鹏, 邵临博, 崔谢亮, 施利毅, 李顼珩
【申请人】上海大学