一种纺丝级高导热石墨烯/尼龙复合材料原位聚合制备方法
【专利摘要】一种纺丝级高导热石墨烯/尼龙复合材料原位聚合制备方法，属于高分子复合材料领域。原位聚合步骤如下：先将氧化石墨烯浓缩液与水稀释分散，再进行超声振荡，得到氧化石墨烯的分散液；将氧化石墨烯分散液加入尼龙单体中加热混合均匀，分段升温聚合；经后处理即得石墨烯/尼龙复合材料。本发明采用了原位聚合的方法解决了石墨烯在尼龙单体中分散性不好、容易团聚的问题，尼龙单体与氧化石墨烯的含氧官能团形成牢固的化学键。所合成的石墨烯/尼龙复合材料具有良好的导热性，其导热系数范围为0.23～6.12W/(m·K)，并且具有良好的纺丝性，可通过熔融纺丝和静电纺丝等纺丝方法来进行纺丝。
【专利说明】
一种纺丝级高导热石墨烯/尼龙复合材料原位聚合制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于高分子复合材料领域，涉及一种纺丝级高导热石墨烯/尼龙复合材料 原位聚合制备方法，所合成的石墨烯/尼龙复合材料具有良好的导热性及纺丝性。
【背景技术】
[0002] 尼龙材料具有良好的综合性能，如力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和 自润滑性，摩擦系数低，有一定阻燃性，易加工，广泛应用于纺丝、化工、仪表、汽车等领域。
[0003] 石墨烯因其独特的平面二维结构，具有优异的力学性质和结构刚性，由于其高导 电性、高强度、超轻薄等特性，广泛应用于催化剂、电极材料、水处理、传感器、生物材料等领 域。
[0004] 氧化石墨烯表面分布着含氧官能团，能够与氨基、羟基、酰卤等官能团反应，这就 是使得氧化石墨烯能与其他材料以化学键的形式结合。化学改性后的氧化石墨烯烃热还原 得到石墨烯复合材料，从而展现出其他优异的特性。
[0005] 常用的石墨烯/尼龙复合材料是采用共混的方法来制备的，但是由于石墨烯在分 散介质中容易团聚，石墨烯不能很好的分散在尼龙中，材料的性能和功能受到限制。本发明 采用原位聚合的方法可以让石墨烯均匀地分散在尼龙基体中，不会产生团聚现象，而且石 墨烯与尼龙是以牢固的化学键结合在一起。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种纺丝级高导热石墨烯/尼龙复合材料原位聚合制备方 法，解决了石墨烯分散性不好、易团聚的问题，制得一种纺丝级高导热石墨烯/尼龙复合材 料。
[0007] 为解决上述问题，本发明采取的方案如下：
[0008] -种纺丝级高导热石墨烯/尼龙复合材料原位聚合制备步骤如下：
[0009] (1)将氧化石墨烯浓缩液加水稀释分散，超声振荡，得氧化石墨烯分散液；
[0010] (2)将氧化石墨烯分散液与尼龙单体混合均匀，通入氮气，搅拌均匀，优选温度为 90°C，搅拌 30min;
[0011] (3)步骤(2)的体系通过释放水蒸气来调节聚合压力，升温至190~210°C反应1~2 小时，优选聚合压力保持在1.6~2.5Mpa，再升温至250~300°C反应6~7小时，优选聚合压 力保持在1.6~2.8MPa;
[0012] (4)反应结束后，冷却，后处理即得石墨烯/尼龙原位聚合的复合材料。
[0013] 本发明采用的组分和配比如下：复合材料中氧化石墨烯的质量分数为0.01~ 10.0%，尼龙材料的质量分数为90~99.99%。
[0014] 本发明使用的尼龙材料选自PA6，PA11，PA12，PA66等常见尼龙品种。
[0015] 本发明采取的方法是原位聚合，石墨烯与尼龙单体形成化学键，石墨烯均匀地分 散在尼龙材料中。
[0016] 本发明使用的氧化石墨稀由改进的Hu_ers法制备，其步骤如下：
[0017] (1)膨胀石墨片经电化学法预氧化，截取膨胀部分，用去离子水漂洗，00°C下干燥8 小时，粉碎，60目过筛；
[0018] (2)冰浴下，在反应容器中加入*H2S04搅拌，然后依次加入预氧化后的鳞片状石墨 粉、NaN03、KMn〇4，保证反应温度在0~10 °C内，反应进行0.5小时；优选浓H2S〇4:预氧化后的 鳞片状石墨粉:NaN03: KMn〇4的用量关系为140mL: 3g: 2g: 15g;
[0019] (3)然后水浴40°C下，搅拌0.5小时;升温至97°C，搅拌的情况下，加入去离子水，反 应0.5小时；
[0020] (4)取另一容器，将反应物倒到另一容器中，搅拌下，再加去离子水，然后缓慢加入 H2〇2(30%H2〇2)；
[0021] (5)静置4天，待其分层，倾倒上层清夜，下层物质再次水洗；向溶液中滴加盐酸，离 心分离，脱除残余的金属氧化物，至少重复3次;再进行水洗，直至中性;最后离心分离，得到 石墨烯浓缩液。
[0022] 按上述步骤合成的氧化石墨稀，得到的大片的氧化石墨稀，片层单边尺寸大于30μ m，层数在1~10层之间。
[0023] 本发明制得的石墨烯/尼龙复合材料具有良好的导热性，其导热系数范围为0.23 ~6.12W/(m · K)，并且具有良好的纺丝性，可通过熔融纺丝和静电纺丝等纺丝方法来进行 纺丝。
[0024]具体实施方法
[0025] 下面根据具体实施例，对本发明做进一步说明，但并不限于以下实施例。
[0026] 实施例1
[0027]氧化石墨烯的合成：
[0028] (1)膨胀石墨片经电化学法预氧化，截取膨胀部分，用去离子水漂洗，80°C下干燥8 小时，粉碎，6 0目过筛，得到的大片留作后用；
[0029] (2)冰浴下，在1000mL的三口烧瓶中，加入140mL浓H2S〇4然后磁力搅拌下，3g预氧化 后的鳞片状石墨粉，再加入2g NaN03,缓慢加入15g KMn〇4,保证反应温度在0~10°C内，反应 进行0.5小时；
[0030] (3)水浴40 °C下，搅拌0.5小时;升温至97 °C，搅拌的情况下，快速加入500mL的去离 子水，反应0.5小时；
[0031] (4)取2000mL烧杯，将反应物从三口烧瓶中倒到烧杯中，磁力搅拌下，加去离子水 至2000mL，然后缓慢加入 15mL Η202(30%Η202);
[0032] (5)静置4天，待其分层，倾倒上层清夜，下层物质再次水洗；向溶液中滴加 lmol/L 的盐酸，离心分离，脱除残余的金属氧化物，至少重复3次;再进行水洗，直至中性;最后离心 分离，得到石墨烯浓缩液。
[0033]石墨烯/PA6复合材料的制备：
[0034] (1)称取0.5份氧化石墨烯浓缩液加30份水稀释分散，超声振荡2小时，得氧化石墨 稀分散液；
[0035] (2)将氧化石墨烯分散液和99.5份PA6单体放入反应釜中加热混合均匀，通入氮气 换气3次，搅拌30min，温度为90°C ;
[0036] (3)通过释放水蒸气来调节聚合压力，升温至190°C左右反应1~2小时，聚合压力 保持在1.6~2.5MPa，再升温到260°C左右反应6~7小时，聚合压力保持在1.6~2.8MPa;
[0037] (4)反应结束后，冷却，速率为0.5~0.7°C/min，当温度降为90~110°C时，冷却速 率为3~5°C/min，直至冷却至室温;泄压，速率为0.1~l.OMPa/min，泄压至常压。所得产物 在沸水中洗涤2小时，重复3次。
[0038] 将所得产物制样进行导热性和纺丝性测试，其结果如表1所示：
[0039] 实施例2
[0040]按实施例1中步骤合成氧化石墨稀。
[00411石墨烯/PA11复合材料的制备：
[0042] (1)称取0.5份氧化石墨烯浓缩液加30份水稀释分散，超声振荡2小时，得氧化石墨 稀分散液；
[0043] (2)将氧化石墨烯分散液和99.5份PA11单体放入反应釜中加热混合均匀，通入氮 气换气3次，搅拌30min，温度为90°C;
[0044] (3)通过释放水蒸气来调节聚合压力，升温至190°C左右反应1~2小时，聚合压力 保持在1.6~2.5MPa，再升温到260°C左右反应6~7小时，聚合压力保持在1.6~2.8MPa;
[0045] (4)反应结束后，冷却，速率为0.5~0.7°C/min，当温度降为90~110°C时，冷却速 率为3~5°C/min，直至冷却至室温;泄压，速率为0.1~l.OMPa/min，泄压至常压。所得产物 在沸水中洗涤2小时，重复3次。
[0046] 将所得产物制样进行导热性和纺丝性测试，其结果如表1所示：
[0047] 实施例3
[0048]按实施例1中步骤合成氧化石墨烯。
[0049]石墨烯/PA12复合材料的制备：
[0050] (1)称取0.5份氧化石墨烯浓缩液加30份水，超声振荡2小时，得氧化石墨烯分散 液；
[0051 ] (2)将氧化石墨烯分散液和99.5份PA12单体放入反应釜中加热混合均匀，通入氮 气换气3次，搅拌30min，温度为90°C;
[0052] (3)通过释放水蒸气来调节聚合压力，升温至190°C左右反应1~2小时，聚合压力 保持在1.6~2.5MPa，再升温到260°C左右反应6~7小时，聚合压力保持在1.6~2.8MPa;
[0053] (4)反应结束后，冷却，速率为0.5~0.7°C/min，当温度降为90~110°C时，冷却速 率为3~5°C/min，直至冷却至室温;泄压，速率为0.1~l.OMPa/min，泄压至常压。所得产物 在沸水中洗涤2小时，重复3次。
[0054]将所得产物制样进行导热性和纺丝性测试，其结果如表1所示：
[0055] 实施例4
[0056] 按实施例1中步骤合成氧化石墨烯。
[0057] 石墨烯/PA66复合材料的制备：
[0058] (1)称取0.5份氧化石墨烯浓缩液加30份水，超声振荡2小时，得氧化石墨烯分散 液；
[0059] (2)将氧化石墨烯分散液和99.5份PA66单体放入反应釜中加热混合均匀，通入氮 气换气3次，搅拌30min，温度为90°C;
[0060] (3)通过释放水蒸气来调节聚合压力，升温至190°C左右反应1~2小时，聚合压力 保持在1.6~2.5MPa，再升温到260°C左右反应6~7小时，聚合压力保持在1.6~2.8MPa;
[0061] (4)反应结束后，冷却，速率为0.5~0.7°C/min，当温度降为90~110°C时，冷却速 率为3~5°C/min，直至冷却至室温;泄压，速率为0.1~l.OMPa/min，泄压至常压。所得产物 在沸水中洗涤2小时，重复3次。
[0062] 将所得产物制样进行导热性和纺丝性测试，其结果如表1所示：
[0063] 实施例5
[0064] 按实施例1中步骤合成氧化石墨稀。
[0065] 石墨烯/PA66复合材料的制备：
[0066] (1)称取3份氧化石墨烯浓缩液加40份水，超声振荡2小时，得氧化石墨烯分散液；
[0067] (2)将氧化石墨烯分散液和97份PA66单体放入反应釜中加热混合均匀，通入氮气 换气3次，搅拌30min，温度为90°C ;
[0068] (3)通过释放水蒸气来调节聚合压力，升温至190°C左右反应1~2小时，聚合压力 保持在1.6~2.5MPa，再升温到260°C左右反应6~7小时，聚合压力保持在1.6~2.8MPa;
[0069] (4)反应结束后，冷却，速率为0.5~0.7°C/min，当温度降为90~110°C时，冷却速 率为3~5°C/min，直至冷却至室温;泄压，速率为0.1~l.OMPa/min，泄压至常压。所得产物 在沸水中洗涤2小时，重复3次。
[0070] 将所得产物制样进行导热性和纺丝性测试，其结果如表1所示：
[0071 ]具体的5个实施例所得的实验结果请参照下表。
[0072] 表1为实施例1-5所制备的石墨烯/尼龙复合材料的导热率及纺丝结果。
[0073]
[0074]综上所述，按本发明的制备方法所得到的石墨烯/尼龙复合材料具有良好的导热 性和纺丝性。
【主权项】
1. 一种纺丝级高导热石墨烯/尼龙复合材料原位聚合制备方法，其特征在于，包括步骤 如下： (1) 将氧化石墨烯浓缩液加水稀释分散，超声振荡，得氧化石墨烯分散液； (2) 将氧化石墨烯分散液与尼龙单体混合均匀，通入氮气，搅拌均匀； (3) 步骤(2)的体系升温至190~210°C反应1~2小时，再升温至250~300 °C反应6~7小 时； (4) 反应结束后，冷却，后处理即得石墨烯/尼龙原位聚合的复合材料。2. 按照权利要求1所述的一种纺丝级高导热石墨烯/尼龙复合材料原位聚合制备方法， 其特征在于，步骤(2)混合温度为90 °C，搅拌30min。3. 按照权利要求1所述的一种纺丝级高导热石墨烯/尼龙复合材料原位聚合制备方法， 其特征在于，步骤(2)的体系升温至190~210°C反应1~2小时，250~300°C反应6~7小时。4. 按照权利要求1所述的一种纺丝级高导热石墨烯/尼龙复合材料原位聚合制备方法， 其特征在于，步骤(2)的体系通过释放水蒸气调节聚合压力，在190~210°C反应时聚合压力 保持在1 · 6~2 · 5Mpa，在250~300°C反应时聚合压力保持在1 · 6~2 · 8MPa。5. 按照权利要求1所述的一种纺丝级高导热石墨烯/尼龙复合材料原位聚合制备方法， 其特征在于，复合材料中氧化石墨烯的质量分数为0.01~10.0%，尼龙材料的质量分数为 90 ~99.99%。6. 按照权利要求1所述的一种纺丝级高导热石墨烯/尼龙复合材料原位聚合制备方法， 其特征在于，尼龙材料选自PA6、PA11、PA12或PA66。7. 按照权利要求1所述的一种纺丝级高导热石墨烯/尼龙复合材料原位聚合制备方法， 其特征在于，氧化石墨烯，片层单边尺寸大于30μπι，层数在1~10层之间。8. 按照权利要求1所述的一种纺丝级高导热石墨烯/尼龙复合材料原位聚合制备方法， 其特征在于，氧化石墨稀由改进的Himmers法制备，其步骤如下： (1) 膨胀石墨片经电化学法预氧化，截取膨胀部分，用去离子水漂洗，干燥8，粉碎，60目 过筛； (2) 冰浴下，在反应容器中加入*H2S04搅拌，然后依次加入预氧化后的鳞片状石墨粉、 NaNO3、KMn〇4，保证反应温度在0~10 °C内，反应进行0.5小时;浓H2SO4:预氧化后的鳞片状石 墨粉:NaN0 3:KMn〇4 的用量关系为 140mL:3g:2g:15g; (3) 然后水浴40°C下，搅拌0.5小时；升温至97°C，搅拌的情况下，加入去离子水，反应 0.5小时； (4) 取另一容器，将反应物倒到另一容器中，搅拌下，再加去离子水，然后缓慢加入H2O2; (5) 静置4天，待其分层，倾倒上层清夜，下层物质再次水洗；向溶液中滴加盐酸，离心分 离，脱除残余的金属氧化物，至少重复3次;再进行水洗，直至中性;最后离心分离，得到石墨 烯浓缩液。
【文档编号】C01B31/04GK105949760SQ201610475005
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】潘凯, 邱远游, 罗婷
【申请人】北京化工大学