一种芳腈基聚合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种芳腈基聚合物及其制备方法，属于特种高分子材料领域。该芳腈基聚合物的主链为聚芳醚骨架，末端由邻苯二甲腈封端。该芳腈基聚合物的制备方法是先由过量的二元酚与二卤取代苯进行缩合聚合反应得到羟基封端的芳腈基聚合物，然后再与邻苯二甲腈反应得到邻苯二甲腈封端的芳腈基聚合物。该芳腈基聚合物末端的邻苯二甲腈可以发生无体积收缩的交联反应，使该聚合物在交联反应之前实现热塑性加工，而在交联反应之后又可具有媲美热固型树脂的性能。该芳腈基聚合物具有良好的耐热性能，其玻璃化转变温度可达300?400℃，初始分解温度达500?600℃。该芳腈基聚合物可以作为耐高温结构材料、阻燃材料应用于航空、航天领域。
【专利说明】
一种芳腈基聚合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种芳腈基聚合物及其制备方法，属于特种高分子材料领域。该芳腈 基聚合物可以作为耐高温结构材料、阻燃材料应用于航空、航天等领域。
【背景技术】
[0002] 芳腈基类聚合物因特殊的分子结构(含有刚性基团、耐热性的亚苯基及柔性、耐热 性的氧醚键或硫醚键），表现出高耐热、抗蠕变、高强度、高刚性、强韧性、优异电性能等突出 特性，无论对航空航天、机械舰船等军事领域，还是电子电气、汽车石化等军民兼顾领域的 高新技术的发展，都是不可或缺和革命性的材料。其中，目前报道应用最为集中的主要有三 大品种：聚芳醚砜、聚芳醚酮和聚芳醚腈。聚芳醚砜常被用于制造各种高强度、高尺寸稳定 性以及耐高温的制品，并在电子电器、医疗、机械及航空航天领域得到了大量的应用。聚芳 醚酮树脂具有优良的耐热性能、物理机械性能、绝缘性能等，特别是具有可以在高温下连续 使用和在温度急剧变化的环境中仍能保持性能稳定等突出优点，在电子电器、汽车机械、医 疗器具等领域已经得到广泛应用。聚芳醚腈树脂具有突出的耐热性、加工性及机械强度引 起了人们的研究兴趣。
[0003] 随着高科技及军事军用等的长足发展，超高温材料及自阻燃材料的研发迫在眉 睫。目前，唯一满足美国海军阻燃标准的高分子材料是邻苯二甲腈聚合物。因此，邻苯二甲 腈聚合物的研究成为了超高温自阻燃高分子材料的研发基础。因其超高耐温性和自阻燃 性，邻苯二甲腈体系树脂材料主要应用于在航空航天机械舰船领域。在芳腈基类聚合物的 高分子链端引入邻苯二甲腈，将赋予其交联的特性，使得这种可交联的芳腈基聚合物在高 温处理前可实现热塑性加工，而经过高温处理后，又可具有媲美热固性树脂的热性能。使得 到的树脂材料同时提升耐热和阻燃性能。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对现有特种高分子耐热性能极限，提出一种可以进一步提高芳 腈基聚合物耐热性能的方法，实现高分子材料在超高温阻燃领域的应用。对于耐高温聚合 物在科学研究和应用领域具有重大意义。具体为在现有聚芳醚类芳腈基聚合物的分子结构 末端引入高性能的邻苯二甲腈基团，利用邻苯二甲腈可以发生无体积收缩的交联反应，使 该聚合物在交联反应之前实现热塑性加工，而在交联反应之后又大幅提升耐热、阻燃性能， 从而获得具有超高耐热性能的芳腈基聚合物。
[0005] 所述的一种芳腈基聚合物及其制备方法，其特征在于:该芳腈基聚合物的主链为 聚芳醚骨架，末端由邻苯二甲腈封端，其结构式为式I所示：
[0007] 所述的芳腈基聚合物，其特征在于:其制备方法步骤以下（具体制备路线如附图1 所示）：
[0008] (1)羟基封端的芳腈基聚合物:将二卤取代苯和二元酚(摩尔比=1:1.02-1:1.1) 加入到N-甲基吡咯烷酮中（二卤取代苯:N-甲基吡咯烷酮=lmol :50mL-lmol:200mL)，以碳 酸钾为催化剂(摩尔比，二卤取代苯:碳酸钾= 1:2-1:5)、甲苯为脱水剂(体积比，甲苯:N-甲 基吡咯烷酮= 1:4-1.5:4)，在140-160 °C下脱水反应2-5小时，然后再在200-220 °C下反应3-6小时；
[0009] (2)邻苯二甲腈封端的芳腈基聚合物:将上述步骤1所得产物体系冷却到100-150 °C，加入4-硝基邻苯二甲腈(摩尔比，4-硝基邻苯二甲腈:二卤取代苯=1:10-3:10)，在该温 度下反应3-8小时，之后冷却到室温，将产物倒入丙酮中，洗涤、干燥即得到该芳腈基聚合 物；
[0010] 二齒取代苯为2,6_二氟苯甲腈、2,6_二氯苯甲腈、4,4'_二氟二苯甲酮、4,4'_二氟 二苯砜中的一种以上;二元酚为对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、联苯二酚、双酚A、酚酞中的 一种以上；
[0011]所述的芳腈基聚合物，其特征在于:该芳腈基聚合物末端的邻苯二甲腈可以发生 无体积收缩的交联反应，发生交联反应后该芳腈基聚合物玻璃化转变温度可达300-400°C， 初始分解温度达500-600 °C。
[0012] 本发明的有益效果体现在:本发明制得的芳腈基聚合物末端的邻苯二甲腈可以发 生无体积收缩的交联反应，发生交联反应后该芳腈基聚合物玻璃化转变温度可达300-400 °C，初始分解温度达500-600°C。本发明制得的芳腈基聚合物还具有良好的力学性能，拉伸 强度为100-140MPa，拉伸模量为2000-3000MPa，断裂伸长率为5%-10%。利用本发明树脂制 备得到的薄膜、纤维、板材等因具有良好的耐热性、物理力学性能、耐化学药品性、耐热水 性、耐油性、阻燃性、润滑性等以及良好的成型性加工性，在电子电气、汽车、航天航空、军事 等领域具有广阔的应用。本发明的芳腈基聚合物的制备方法简单并且易操作，易实现工业 化。
【附图说明】
[0013] 图1是芳腈基聚合物的合成示意图
【具体实施方式】
[0014] 以下通过【具体实施方式】的描述对本发明做进一步说明，但这并非对本发明的限 制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种变型或改性，只要不脱离本发明 的基本思想，均在本发明的范围之内。
[0015] 实施案例1
[0016] 聚芳醚腈型芳腈基树脂的合成
[0017] 聚芳醚腈型芳腈基聚合物的合成为两步合成法，具体合成路线如附图1所示。
[0018] (1)羟基封端的芳腈基聚合物:0.1111〇12,6-二氟苯甲腈和0.1051]1〇1联苯二酸加入 到75mL N-甲基吡咯烷酮中，以0.24mol碳酸钾为催化剂、25mL甲苯为脱水剂，在160°C下脱 水反应3小时，利用分水器缓慢除去水和甲苯，然后再升温到200°C下反应3小时，得到分子 量不再增加的羟基封端聚芳醚腈；
[0019] (2)邻苯二甲腈封端的芳腈基聚合物:将上述步骤1所得产物体系冷却到100°C，加 入O.Olmol 4-硝基邻苯二甲腈，在该温度下反应5小时，之后冷却到室温，所得产物倒入 500mL丙酮溶剂中进行萃取纯化，抽滤得到聚芳醚腈型芳腈基树脂粉末，再将其倒入0.1M/L HCL溶液中洗涤，过滤，收得的固体用乙醇洗涤数次，然后放置于烘箱中80°C干燥24h，即获 得聚芳醚腈型芳腈基聚合物。
[0020] 得到的聚芳醚腈型芳腈基聚合物的玻璃化转变温度为200°C，流延成膜后薄膜的 拉伸强度为100MPa，320°C交联固化后玻璃化转变温度提升为360°C，拉伸强度可提高至 120MPa〇
[0021] 实施案例2
[0022]聚芳醚腈型芳腈基树脂的合成
[0023]聚芳醚腈型芳腈基聚合物的合成为两步合成法，具体合成路线如附图1所示。
[0024] (1)羟基封端的芳腈基聚合物:0.1111〇12,6-二氯苯甲腈和0.1051]1〇1联苯二酸加入 到75mL N-甲基吡咯烷酮中，以0.24mol碳酸钾为催化剂、25mL甲苯为脱水剂，在160°C下脱 水反应3小时，利用分水器缓慢除去水和甲苯，然后再升温到200°C下反应3小时，得到分子 量不再增加的羟基封端聚芳醚腈；
[0025] (2)邻苯二甲腈封端的芳腈基聚合物:将上述步骤1所得产物体系冷却到100°C，加 入O.Olmol 4-硝基邻苯二甲腈，在该温度下反应5小时，之后冷却到室温，所得产物倒入 500mL丙酮溶剂中进行萃取纯化，抽滤得到聚芳醚腈型芳腈基树脂粉末，再将其倒入0.1M/L HCL溶液中洗涤，过滤，收得的固体用乙醇洗涤数次，然后放置于烘箱中80°C干燥24h，即获 得聚芳醚腈型芳腈基聚合物。
[0026] 得到的聚芳醚腈型芳腈基聚合物的玻璃化转变温度为200°C，流延成膜后薄膜的 拉伸强度为100MPa，320°C交联固化后玻璃化转变温度提升为360°C，拉伸强度可提高至 120MPa〇
[0027] 实施案例3
[0028]聚芳醚腈型芳腈基树脂的合成
[0029]聚芳醚腈型芳腈基聚合物的合成为两步合成法，具体合成路线如附图1所示。
[0030] (1)羟基封端的芳腈基聚合物：0.1111〇12,6-二氯苯甲腈和0.111]1〇1双|^\加入到 75mL N-甲基吡咯烷酮中，以0.24mol碳酸钾为催化剂、25mL甲苯为脱水剂，在160°C下脱水 反应3小时，利用分水器缓慢除去水和甲苯，然后再升温到200°C下反应3小时，得到分子量 不再增加的羟基封端聚芳醚腈；
[0031] (2)邻苯二甲腈封端的芳腈基聚合物:将上述步骤1所得产物体系冷却到100°C，加 入O.Olmol 4-硝基邻苯二甲腈，在该温度下反应5小时，之后冷却到室温，所得产物倒入 500mL丙酮溶剂中进行萃取纯化，抽滤得到聚芳醚腈型芳腈基树脂粉末，再将其倒入0.1M/L HCL溶液中洗涤，过滤，收得的固体用乙醇洗涤数次，然后放置于烘箱中80°C干燥24h，即获 得聚芳醚腈型芳腈基聚合物。
[0032] 得到的聚芳醚腈型芳腈基聚合物的玻璃化转变温度为150°C，流延成膜后薄膜的 拉伸强度为80MPa，320°C交联固化后玻璃化转变温度提升为300°C，拉伸强度可提高至 100MPa〇
[0033] 实施案例4
[0034]聚芳醚酮型芳腈基树脂的合成
[0035]聚芳醚酮型芳腈基聚合物的合成为两步合成法，具体合成路线如附图1所示。
[0036] (1)羟基封端的芳腈基聚合物:0· lmol 4,4'_二氟二苯甲酮和0· llmol联苯二酸加 入到75mL N-甲基吡咯烷酮中，以0.25mol碳酸钾为催化剂、25mL甲苯为脱水剂，在160°C下 脱水反应3小时，利用分水器缓慢除去水和甲苯，然后再升温到200°C下反应3小时，得到分 子量不再增加的羟基封端聚芳醚酮；
[0037] (2)邻苯二甲腈封端的芳腈基聚合物:将上述步骤1所得产物体系冷却到100°C，加 入O.Olmol 4-硝基邻苯二甲腈，在该温度下反应6小时，之后冷却到室温，所得产物倒入 500mL丙酮溶剂中进行萃取纯化，抽滤得到聚芳醚腈型芳腈基树脂粉末，再将其倒入0.1M/L HCL溶液中洗涤，过滤，收得的固体用乙醇洗涤数次，然后放置于烘箱中80°C干燥24h，即获 得聚芳醚酮型芳腈基聚合物。
[0038] 得到的聚芳醚酮型芳腈基聚合物的玻璃化转变温度为220°C，流延成膜后薄膜的 拉伸强度为100MPa，350°C交联固化后玻璃化转变温度提升为320°C，拉伸强度可提高至 120MPa〇
[0039] 实施案例5
[0040] 聚芳醚砜型芳腈基树脂的合成
[0041] 聚芳醚砜型芳腈基聚合物的合成为两步合成法，具体合成路线如附图1所示。
[0042] (1)羟基封端的芳腈基聚合物:0.1111〇14,4'-二氟二苯砜和0.111]1〇1联苯二酸加入 到100mL N-甲基吡咯烷酮中，以0.3mol碳酸钾为催化剂、25mL甲苯为脱水剂，在160°C下脱 水反应5小时，利用分水器缓慢除去水和甲苯，然后再升温到210°C下反应3小时，得到分子 量不再增加的羟基封端聚芳醚砜；
[0043] (2)邻苯二甲腈封端的芳腈基聚合物:将上述步骤1所得产物体系冷却到90°C，加 入O.Olmol 4-硝基邻苯二甲腈，在该温度下反应6小时，之后冷却到室温，所得产物倒入 500mL丙酮溶剂中进行萃取纯化，抽滤得到聚芳醚腈型芳腈基树脂粉末，再将其倒入0.1M/L HCL溶液中洗涤，过滤，收得的固体用乙醇洗涤数次，然后放置于烘箱中80°C干燥24h，即获 得聚芳醚砜型芳腈基聚合物。
[0044] 得到的聚芳醚砜型芳腈基聚合物的玻璃化转变温度为230°C，流延成膜后薄膜的 拉伸强度为90MPa，350°C交联固化后玻璃化转变温度提升为330°C，拉伸强度可提高至 120MPa〇
【主权项】
1. 一种芳腈基聚合物及其制备方法，其特征在于：该芳腈基聚合物的主链为聚芳醚骨 架，末端由邻苯二甲腈封端，其结构式为式I所示：2. 根据权利要求1所述的芳腈基聚合物，其特征在于：其制备方法步骤以下（具体制备 路线如附图1所示）： (1) 羟基封端的芳腈基聚合物:将二卤取代苯和二元酚(摩尔比= 1:1.02-1:1.1)加入 到N-甲基吡咯烷酮中（二卤取代苯:N-甲基吡咯烷酮= lmol:50mL-lmol:200mL)，以碳酸钾 为催化剂(摩尔比，二齒取代苯:碳酸钾= 1:2-1:5)、甲苯为脱水剂(体积比，甲苯:N-甲基吡 咯烷酮= 1:4-1.5:4)，在140-160°C下脱水反应2-5小时，然后再在200-220°C下反应3-6小 时； (2) 邻苯二甲腈封端的芳腈基聚合物:将上述步骤1所得产物体系冷却到100-150°C，加 入4-硝基邻苯二甲腈(摩尔比，4-硝基邻苯二甲腈:二卤取代苯= 1:10-3:10)，在该温度下 反应3-8小时，之后冷却到室温，将产物倒入丙酮中，洗涤、干燥即得到该芳腈基聚合物； 二卤取代苯为2,6_二氟苯甲腈、2,6_二氯苯甲腈、4,4'_二氟二苯甲酮、4,4'_二氟二苯 砜中的一种以上;二元酚为对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、联苯二酚、双酚A、酚酞中的一种 以上。3. 根据权利要求1所述的芳腈基聚合物，其特征在于:该芳腈基聚合物末端的邻苯二甲 腈可以发生无体积收缩的交联反应，发生交联反应后该芳腈基聚合物玻璃化转变温度可达 300-400 °C，初始分解温度达500-600 °C。
【文档编号】C08G65/48GK106046360SQ201610236871
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年4月15日
【发明人】危仁波, 童利芬, 汪佳玲, 刘孝波
【申请人】电子科技大学