一种低氯氨基三亚甲基膦酸的生产工艺的制作方法

本发明涉及一种氨基三亚甲基膦酸的生产工艺，具体涉及一种低氯氨基三亚甲基膦酸的生产工艺。

背景技术：

氨基三亚甲基膦酸(ATMP)是一种水处理药剂，具有良好的螯合、低限抑制及晶格畸变作用。可阻止水中成垢盐类形成水垢，特别是碳酸钙垢的形成。在水中化学性质稳定，不易水解。在水中浓度较高时，有良好的缓蚀效果。ATMP用于火力发电厂、炼油厂的循环冷却水、油田回注水系统。可以起到减少金属设备或管路腐蚀和结垢的作用。在纺织印染等行业用作金属离子螯合剂，也可用于金属表面处理剂等。其化学稳定性好，不易水解，且耐高温，与锌盐、共聚物等复配使用时，具有良好的协同效应及溶限效应。在高剂量下还具有良好的缓蚀性能，并且属于无毒，无公害药剂，对碳酸钙垢有良好的分散阻垢性能。

经专利检索，已有针对氨基三亚甲基膦酸(ATMP)的技术方案公开，如中国专利号ZL 201310218801.0，发明创造名称为：一种低三甲叉氨基三亚甲基膦酸及其制备方法，该申请案涉及一种低有效含量的氨基三甲叉磷酸制备方法；中国专利号ZL 201110116738.0，授权公告日为2012年11月07日，发明创造名称为：一种氨基三甲叉膦酸的生产工艺，该申请案涉及一种氨基三甲叉磷酸制备方法；两个专利所涉及的氨基三甲叉磷酸合成原料均为氯化铵、甲醛和亚磷酸，工艺路线基本上都是将氯化铵和亚磷酸水溶液投入反应釜内，升温后滴加甲醛溶液，保温反应一段时间，浓缩，加水调节含量得到产品。这种工艺方法采用一步合成法，生产周期短，原料易得，生产成本低，重复性较好，易于工业化生产，但是产品中氯离子含量在10000～40000ppm之间。氯离子有极高的极性促进腐蚀反应，又有很强的穿透性，容易穿透金属表面的保护膜，造成缝隙腐蚀和孔蚀，因此，限制了其在水处理、钢铁、混凝土等行业的应用，因此发展低氯氨基三亚甲基膦酸的制备工艺成为研究重点。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，现提供一种解决了现有工艺制备氨基三甲叉磷酸产品中氯离子偏高的问题，发展对环境友好的低氯氨基三亚甲基膦酸的生产工艺。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种低氯氨基三亚甲基膦酸的生产工艺，其创新点在于：以亚磷酸、甲醛、盐酸和碳酸氢铵为原料，按照以下步骤完成低氯氨基三亚甲基膦酸的生产工艺；所述具体步骤如下：

(1)清洗反应釜及相关设备，关闭反应釜底阀；

(2)将2000～3800重量份80％液体亚磷酸抽入反应釜；

(3)开启固体投料口，加入400～1500重量份食品级碳酸氢铵，投加完毕，开启冷凝器，搅拌，加热升温；

(4)当温度升到0～90℃时，滴加盐酸80～900重量份，滴加过程控制反应釜内微负压状态为-0.01～0mpa，滴加时间1～5小时；

(5)滴加结束后，继续升温到50～130℃，开始滴加甲醛溶液1800～4500重量份，控制滴加过程中釜内料液温度在55～135℃之间，滴加时间控制在2～8小时；

(6)甲醛溶液滴加结束后，在60～130℃保温1～5小时；

(7)继续加温浓缩，直到料液浓缩到粘稠状，浓缩时间控制在2～20小时；

(8)浓缩结束后，停止搅拌，开启反应釜底部蒸汽冲汽阀门进行冲气，冲气过程中，分六次滴加去离子水200～1200重量份，冲气过程中，控制温度80～150℃；

(9)冲气结束后，打开搅拌，向反应釜内加入去离子水调节含量，当温度降到20～100℃时，加入适量活性炭搅拌脱色1小时，开启反应釜底部出料阀门出料，并对出料进行过滤；

反应方程式如下：

本发明的有益效果如下：本发明提供了一种全新的氨基三亚甲基膦酸的生产工艺，传统工艺制备氨基三亚甲基膦酸一般使用原料为氯化铵、甲醛和亚磷酸，由于原料本身特性，制备出的产品氯离子含量一般在1％左右，而使用本工艺更换原料，制备出的ATMP氯离子在0.1％左右，极大降低了氯离子的含量，也扩展了氨基三亚甲基膦酸的应用前景。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

如图1所示为本发明的工艺流程图；

反应方程式如下：

实施例1

一种低氯氨基三亚甲基膦酸的生产工艺，具体步骤为：清洗反应釜及相关设备，关闭反应釜底阀；将2200公斤80％液体亚磷酸抽入反应釜。开启固体投料口，加入600公斤食品级碳酸氢铵，投加完毕，开启冷凝器，搅拌，加热升温。当温度升到40℃时，滴加盐酸600公斤，滴加过程控制反应釜内微负压状态为-0.02～-0.01mpa，滴加时间4小时；滴加结束后，继续升温到80℃，开始滴加甲醛溶液3500公斤，控制滴加过程中釜内料液温度在85～95℃之间，滴加时间控制在4小时；滴加结束后，在95～100℃保温2小时，继续加温浓缩，直到料液浓缩到粘稠状，浓缩时间控制在10小时；浓缩结束后，停止搅拌，开启反应釜底部蒸汽冲汽阀门进行冲气，冲气过程中，分六次滴加去离子水800公斤，冲气过程中，控制温度100～110℃；冲气结束后，打开搅拌，向反应釜内加入去离子水调节含量，当温度降到约50℃时，加入30公斤活性炭搅拌脱色1小时，开启反应釜底部出料阀门出料，并对出料进行过滤。经检测，ATMP含量51.4％，氯离子含量920ppm。

实施例2

一种低氯氨基三亚甲基膦酸的生产工艺，具体步骤为：清洗反应釜及相关设备，关闭反应釜底阀；将2500公斤80％液体亚磷酸抽入反应釜。开启固体投料口，加入700公斤食品级碳酸氢铵，投加完毕，开启冷凝器，搅拌，加热升温。当温度升到50℃时，滴加盐酸500公斤，滴加过程控制反应釜内微负压状态为-0.02～-0.01mpa，滴加时间4.5小时；滴加结束后，继续升温到90℃，开始滴加甲醛溶液3200公斤，控制滴加过程中釜内料液温度在95～105℃之间，滴加时间控制在4小时；滴加结束后，在100～110℃保温2小时，继续加温浓缩，直到料液浓缩到粘稠状，浓缩时间控制在12小时；浓缩结束后，停止搅拌，开启反应釜底部蒸汽冲汽阀门进行冲气，冲气过程中，分六次滴加去离子水600公斤，冲气过程中，控制温度100～110℃；冲气结束后，打开搅拌，向反应釜内加入去离子水调节含量，当温度降到50℃时，加入适量活性炭搅拌脱色1小时，开启反应釜底部出料阀门出料，并对出料进行过滤。经检测，ATMP含量51.7％，氯离子含量810ppm。

实施例3

一种低氯氨基三亚甲基膦酸的生产工艺，具体步骤为：清洗反应釜及相关设备，关闭反应釜底阀；将3000公斤80％液体亚磷酸抽入反应釜。开启固体投料口，加入800公斤食品级碳酸氢铵，投加完毕，开启冷凝器，搅拌，加热升温。当温度升到50℃时，滴加盐酸400公斤，滴加过程控制反应釜内微负压状态为-0.02～-0.01mpa，滴加时间4.5小时；滴加结束后，继续升温到100℃，开始滴加甲醛溶液3000公斤，控制滴加过程中釜内料液温度在95～105℃之间，滴加时间控制在4小时；滴加结束后，在100～110℃保温2小时，继续加温浓缩，直到料液浓缩到粘稠状，浓缩时间控制在15小时；浓缩结束后，停止搅拌，开启反应釜底部蒸汽冲汽阀门进行冲气，冲气过程中，分六次滴加去离子水600公斤，冲气过程中，控制温度110～120℃；冲气结束后，打开搅拌，向反应釜内加入去离子水调节含量，当温度降到90℃时，加入适量活性炭搅拌脱色1小时，开启反应釜底部出料阀门出料，并对出料进行过滤。经检测，ATMP含量52.4％，氯离子含量790ppm。

实施例4

一种低氯氨基三亚甲基膦酸的生产工艺，具体步骤为：清洗反应釜及相关设备，关闭反应釜底阀；将3000公斤80％液体亚磷酸抽入反应釜。开启固体投料口，加入750公斤食品级碳酸氢铵，投加完毕，开启冷凝器，搅拌，加热升温。当温度升到50℃时，滴加盐酸400公斤，滴加过程控制反应釜内微负压状态为-0.02～-0.01mpa，滴加时间4.5小时；滴加结束后，继续升温到100℃，开始滴加甲醛溶液3000公斤，控制滴加过程中釜内料液温度在95～105℃之间，滴加时间控制在4小时；滴加结束后，在100～110℃保温2小时，继续加温浓缩，直到料液浓缩到粘稠状，浓缩时间控制在12小时；浓缩结束后，停止搅拌，开启反应釜底部蒸汽冲汽阀门进行冲气，冲气过程中，分六次滴加去离子水400重量份，冲气过程中，控制温度110～120℃；冲气结束后，打开搅拌，向反应釜内加入去离子水调节含量，当温度降到80℃时，加入适量活性炭搅拌脱色1小时，开启反应釜底部出料阀门出料，并对出料进行过滤。经检测，ATMP含量51.8％，氯离子含量680ppm。

实施例5

一种低氯氨基三亚甲基膦酸的生产工艺，以亚磷酸、甲醛、盐酸和碳酸氢铵为原料，按照以下步骤完成低氯氨基三亚甲基膦酸的生产工艺；具体步骤如下：清洗反应釜及相关设备，关闭反应釜底阀；将2000重量份80％液体亚磷酸抽入反应釜；开启固体投料口，加入400重量份食品级碳酸氢铵，投加完毕，开启冷凝器，搅拌，加热升温；当温度升到0℃时，滴加盐酸80重量份，滴加过程控制反应釜内微负压状态为-0.02mpa，滴加时间1小时；滴加结束后，继续升温到50℃，开始滴加甲醛溶液1800重量份，控制滴加过程中釜内料液温度在55℃之间，滴加时间控制在2小时；甲醛溶液滴加结束后，在60℃保温1小时；继续加温浓缩，直到料液浓缩到粘稠状，浓缩时间控制在2小时；浓缩结束后，停止搅拌，开启反应釜底部蒸汽冲汽阀门进行冲气，冲气过程中，分六次滴加去离子水200重量份，冲气过程中，控制温度80℃；冲气结束后，打开搅拌，向反应釜内加入去离子水调节含量，当温度降到20℃时，加入适量活性炭搅拌脱色1小时，开启反应釜底部出料阀门出料，并对出料进行过滤。经检测，ATMP含量52.1％，氯离子含量690ppm。

实施例6

一种低氯氨基三亚甲基膦酸的生产工艺，以亚磷酸、甲醛、盐酸和碳酸氢铵为原料，按照以下步骤完成低氯氨基三亚甲基膦酸的生产工艺；具体步骤如下：清洗反应釜及相关设备，关闭反应釜底阀；将3800重量份80％液体亚磷酸抽入反应釜；开启固体投料口，加入1500重量份食品级碳酸氢铵，投加完毕，开启冷凝器，搅拌，加热升温；当温度升到90℃时，滴加盐酸900重量份，滴加过程控制反应釜内微负压状态为-0.01mpa，滴加时间5小时；滴加结束后，继续升温到130℃，开始滴加甲醛溶液4500重量份，控制滴加过程中釜内料液温度在135℃之间，滴加时间控制在8小时；甲醛溶液滴加结束后，在130℃保温5小时；继续加温浓缩，直到料液浓缩到粘稠状，浓缩时间控制在20小时；浓缩结束后，停止搅拌，开启反应釜底部蒸汽冲汽阀门进行冲气，冲气过程中，分六次滴加去离子水1200重量份，冲气过程中，控制温度150℃；冲气结束后，打开搅拌，向反应釜内加入去离子水调节含量，当温度降到100℃时，加入适量活性炭搅拌脱色1小时，开启反应釜底部出料阀门出料，并对出料进行过滤。经检测，ATMP含量51.8％，氯离子含量680ppm。

实施例7

一种低氯氨基三亚甲基膦酸的生产工艺，以亚磷酸、甲醛、盐酸和碳酸氢铵为原料，按照以下步骤完成低氯氨基三亚甲基膦酸的生产工艺；具体步骤如下：清洗反应釜及相关设备，关闭反应釜底阀；将2900重量份80％液体亚磷酸抽入反应釜；开启固体投料口，加入950重量份食品级碳酸氢铵，投加完毕，开启冷凝器，搅拌，加热升温；当温度升到45℃时，滴加盐酸490重量份，滴加过程控制反应釜内微负压状态为-0.015mpa，滴加时间3小时；滴加结束后，继续升温到90℃，开始滴加甲醛溶液3200重量份，控制滴加过程中釜内料液温度在95℃之间，滴加时间控制在5小时；甲醛溶液滴加结束后，在95℃保温3小时；继续加温浓缩，直到料液浓缩到粘稠状，浓缩时间控制在11小时；浓缩结束后，停止搅拌，开启反应釜底部蒸汽冲汽阀门进行冲气，冲气过程中，分六次滴加去离子水700重量份，冲气过程中，控制温度120℃；冲气结束后，打开搅拌，向反应釜内加入去离子水调节含量，当温度降到60℃时，加入适量活性炭搅拌脱色1小时，开启反应釜底部出料阀门出料，并对出料进行过滤。经检测，ATMP含量51.8％，氯离子含量680ppm。

本发明提供了一种全新的氨基三亚甲基膦酸的生产工艺，传统工艺制备氨基三亚甲基膦酸一般使用原料为氯化铵、甲醛和亚磷酸，由于原料本身特性，制备出的产品氯离子含量一般在1％左右，而使用本工艺更换原料，制备出的ATMP氯离子在0.1％左右，极大降低了氯离子的含量，也扩展了氨基三亚甲基膦酸的应用前景。

上述实施例只是本发明的较佳实施例，并不是对本发明技术方案的限制，只要是不经过创造性劳动即可在上述实施例的基础上实现的技术方案，均应视为落入本发明专利的权利保护范围内。