本发明涉及一类芴衍生物的制备方法，尤其涉及一类3,3’-二硼酸频哪醇酯-9,9’-螺二芴的合成方法，属有机化学合成领域。
背景技术：
有机电致发光材料由于具有材料选择范围广、能耗低、效率和发光亮度高、超薄、全固化、响应速度快、主动发光以及可大面积柔性显示等特点，而有望成为新一代平板显示技术的核心部件，目前已成为有机电子学和光电信息领域研究的热点之一。其中，芴被认为是最有应用前景的一大类发光材料，具有较高的光热稳定性，固态芴的荧光量子效率高达60%~80%，带隙能大于2.90 eV，因而成为一种常见的蓝光材料。但是芴具有的刚性平面联苯单元又使得其合成材料在发光时容易形成激基缔合物而产生长波发射，影响了器件发射光的饱和色纯度以及发光颜色的稳定性。为改善芴类材料的综合发光性能，在芴的2，7或9位上引入大的基团或者有空间位阻效应的侧链都被证明是一种有效方法。
近年来研究发现，在芴3位上引入大的基团或者有空间位阻效应的侧链可以有效改善芴基后续成品OLED发光材料的热稳定性和光谱稳定性、降低链间互相作用、阻止复合物产生。目前在化合物上引入新基团的有效方法之一是通过偶联反应，这需要将芴类衍生物制备成相应的硼酸或其酯，目前未见3,3’-二硼酸频哪醇酯-9,9’-螺二芴及其合成方法相关报道。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种反应条件易控、成本低且操作简单，适合工业化生产的3,3’-二硼酸频哪醇酯-9,9’-螺二芴的制备方法。
为实现本发明的目的，本发明以对溴碘苯为原料，经过醋酸钯催化与1,1’-亚甲基双（2 -氯苯）经两步反应合成了3,3’-二溴-9,9’-螺二芴，然后3,3’-二溴-9,9’-螺二芴在零价钯和有机膦配体催化作用下与双（频那醇合）二硼经Miyaura反应合成了3,3’-二硼酸频哪醇酯-9,9’-螺二芴。
具体技术方案如下：
本发明制备的3,3’-二硼酸频哪醇酯-9,9’-螺二芴具有下列结构式：
其合成路线如下：
具体反应步骤如下：
1）在氩气保护下，将对溴碘苯、1,1’-亚甲基双（2 -氯苯），叔丁醇钠和二甲苯加至反应瓶中，氩气置换后，加入醋酸钯和1,1'-双(二叔丁基膦)二茂铁加热反应，液相检测无原料后，倒入水中，分出有机相，干燥，减压回收溶剂后得到固体3,3’-二溴-9,9’-螺二芴。
2）将3,3’-二溴-9,9’-螺二芴和二氧六环加入反应体系，加入双（频哪醇合）二硼和乙酸钾，加入钯催化剂和2-(二环己基膦)-3,6-二甲氧基-2'-4'-6'-三-i-丙基-1,1'-联苯，控制反应温度回流反应，反应结束，倒入水中，分出有机层，干燥，减压回收溶剂。甲苯-甲醇混合溶剂重结晶得到目标产品。
所述的对溴碘苯与1,1’-亚甲基双（2 -氯苯）的摩尔比例优选 2:1；叔丁醇钠用量为对溴碘苯的摩尔量的6-8倍。
所述的醋酸钯与1,1'-双(二叔丁基膦)二茂铁的摩尔比例优选1:2。醋酸钯使用量为对溴碘苯的摩尔量的0.1%-1%。
所述的对溴碘苯与双（频哪醇合）二硼的摩尔比例优选1:1.5-2.5；对溴碘苯与乙酸钾的摩尔比例优选1:2.5。
所述的钯催化剂优选醋酸钯、Pd2（dba）3、Pd（Ph3）4或Pd（dba）2，催化剂用量为对溴碘苯摩尔量的0.5%-2.5%。
所述的的有机膦配体2-(二环己基膦)-3,6-二甲氧基-2'-4'-6'-三-i-丙基-1,1'-联苯与钯催化剂的摩尔比优选1:1。
本发明在芴分子中引入活性官能团硼酸频哪醇酯可以使其与卤代化合物通过Suzuki等反应得到其他常规方法无法制得的3位有侧链的芴类化合物，进而有效降低分子间的堆积作用，改善分子的溶解性能，是重要的芴类光电材料中间体。本发明创新点在于步骤（1）：以对溴碘苯为起始原料，与1,1’-亚甲基双（2 -氯苯）反应合成双（4-溴苯基）双（2-氯苯基）甲烷后不经分离继续在醋酸钯催化作用进行脱氯化氢闭环反应合成了3,3’-二溴-9,9’-螺二芴（含量大于97%，主要杂质经定性为3-溴-3’-碘-9,9’-螺二芴）；产品无需纯化继续与双（频哪醇合）二硼经Miyaura反应合成3,3’-二硼酸频哪醇酯-9,9’-螺二芴，总收率达到75.3%以上。该工艺方法生产成本低，反应条件易于操作和控制，适合工业化生产。
具体实施方式
为更好地对本发明进行详细说明，举实例如下：所用原料均为市售品。
实例1
氩气保护下，将56.6 g（0.2 mol）对溴碘苯、23.7 g（0.1 mol）1,1’-亚甲基双（2 -氯苯）、115.5 g（1.2 mol）叔丁醇钠和250 mL二甲苯溶剂依次投入到带有机械搅拌、油浴装置的1 L三口瓶中，氩气置换反应体系后，向反应瓶中加入46 mg醋酸钯和189.8 mg1,1'-双(二叔丁基膦)二茂铁，油浴加热至120 ℃反应20 h，然后反应结束后，将反应液加入500 mL水中，终止反应，分出有机层，水层使用100 mL二甲苯萃取，合并有机相，干燥，过滤，减压回收溶剂，加入100 mL甲醇，析出类白色固体3,3’-二溴-9,9’-螺二芴，含量97.1%（LC），干燥后87.3g。
在1L三口烧瓶中加入3,3’-二溴-9,9’-螺二芴87.3 g、101.6 g（0.4 mol）双（频哪醇合）二硼、49.1 g（0.5 mol）乙酸钾，加入300 mL二氧六环充分搅拌并氩气置换后加入576 mg Pd（dba）2和538 mg2-(二环己基膦)-3,6-二甲氧基-2'-4'-6'-三-i-丙基-1,1'-联苯，加热回流反应7 h，反应结束后，加入水中终止反应，加入200 mL1,2-二氯乙烷萃取，水洗，分出有机层，无水硫酸镁干燥，过滤减压回收溶剂，加入200mL甲醇分散，得到3,3’-二硼酸频哪醇酯-9,9’-螺二芴粗品，200 mL甲苯-100 mL甲醇混合溶剂重结晶得到类白色固体产品，干燥后86.1 g，总收率75.7%。
产品熔点大于270℃。
1H NMR ( 400 MHz, CDCl3), δ/ppm:7.854-7.842（d, J=4.8Hz; 6H, ArH），7.357-7.320（t, J=7.4Hz; 2H, ArH），7.237-7.136（m, 2H, ArH），7.102-7.065（t, J=7.4Hz; 2H, ArH），6.666-6.647（d, J=7.6Hz; 2H, ArH），1.249（s, 24H; C-H）.
13C NMR (100 MHz, CDCl3), δ/ppm: 149.6，147.5，145.1，141.5，134.8，130.4，128.3，127.6，124.1，120.4，119.4，83.7，65.9，24.8.。
实例2
氩气保护下，将28.3 g（0.1 mol）对溴碘苯、11.9 g（0.05 mol）1,1’-亚甲基双（2 -氯苯）、76.8 g（0.8 mol）叔丁醇钠和250 mL二甲苯溶剂依次投入到带有机械搅拌、油浴装置的1 L三口瓶中，氩气置换反应体系后，向反应瓶中加入224.4 mg醋酸钯和948.8 mg1,1'-双(二叔丁基膦)二茂铁，油浴加热至120 ℃反应20 h，然后反应结束后，将反应液加入500 mL水中，终止反应，分出有机层，水层使用100 mL二甲苯萃取，合并有机相，干燥，过滤，减压回收溶剂，加入50 mL甲醇，析出类白色固体3,3’-二溴-9,9’-螺二芴，含量97.4%（LC），干燥后41.3 g。
在1L三口烧瓶中加入3,3’-二溴-9,9’-螺二芴41.3 g、73.5 g（0.25 mol）双（频哪醇合）二硼、24.5 g（0.25 mol）乙酸钾，加入200 mL二氧六环充分搅拌并惰气置换后加入1.1 g Pd（PPh3）4和538 mg2-(二环己基膦)-3,6-二甲氧基-2'-4'-6'-三-i-丙基-1,1'-联苯，加热回流反应12 h，反应结束后，加入水中终止反应，加入150 mL1,2-二氯乙烷萃取，水洗，分出有机层，无水硫酸镁干燥，过滤减压回收溶剂，加入甲醇分散，得到3,3’-二硼酸频哪醇酯-9,9’-螺二芴粗品，100 mL甲苯-50 mL甲醇混合溶剂重结晶得到白色固体产品，干燥后44.5 g，总收率78.3%。
实例3
氩气保护下，将56.58 g（0.2 mol）对溴碘苯、23.7 g（0.1 mol）1,1’-亚甲基双（2 -氯苯）、134.6g（1.4 mol）叔丁醇钠和400 mL二甲苯溶剂依次投入到带有机械搅拌、油浴装置的1 L三口瓶中，氩气置换后，向反应瓶中加入224.5 mg醋酸钯和948.8 mg1,1'-双(二叔丁基膦)二茂铁，油浴加热至120 ℃反应20 h，反应结束后，将反应液加入500 mL水中，终止反应，分出有机层，水层使用200 mL二甲苯萃取，合并有机相，干燥，过滤，减压回收溶剂，加入100 mL甲醇，析出类白色固体3,3’-二溴-9,9’-螺二芴，含量97.0%（LC），干燥后85.6 g。
在1L三口烧瓶中加入3,3’-二溴-9,9’-螺二芴85.6 g、76.2 g（0.3 mol）双（频哪醇合）二硼、47.1g（0.5 mol）乙酸钾，加入300 mL二氧六环充分搅拌并惰气置换后加入1.1 g醋酸钯和2.6 g2-(二环己基膦)-3,6-二甲氧基-2'-4'-6'-三-i-丙基-1,1'-联苯，加热回流反应6 h，反应结束后，加入水中终止反应，加入400 mL1,2-二氯乙烷萃取，水洗，分出有机层，无水硫酸镁干燥，过滤减压回收溶剂，加入100 mL甲醇分散，得到3,3’-二硼酸频哪醇酯-9,9’-螺二芴粗品，150 mL甲苯-75 mL甲醇混合溶剂重结晶得到白色固体产品，干燥后85.6 g，总收率75.3％。
以上所述的化合物是合成能发蓝光的聚芴材料的中间体，拓展了芴类衍生物作为中间体在有机光电材料设计合成中的应用，具有较好的应用前景。