专利名称：一种低分子高活性聚异丁烯制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物的制备方法，具体是ー种低分子高活性聚异丁烯的制备方法。
背景技术：
低分子聚异丁烯其数均分子量一般为500 5000，普通低分子聚异丁烯其分子链未端双键(a -端基双键)一般为10%摩尔含量左右，而低分子高活性聚异丁烯其a -端基双键摩尔含量在70%以上，甚至高达80%。低分子高活性聚异丁烯主要用于合成无灰清浄分散剂，这种无灰分散剂用于润滑油和燃料油中，可防止积炭，改善油品的性能，利于发动机的功效并且环保。普通低分子聚异丁烯在合成这类添加剂的过程中，由于其末端双键含量很低，因此反应活性很低，所以要首先使用卤素使其具有反应活性，然后再与其它物料如马来酸酐反应而合成无灰分散剤。 而低分子高活性聚异丁烯，其由于具有很高含量的a-端基双键，反应活性很高，因此，用低分子高活性聚异丁烯合成无灰分散剂时就省去了卤化步骤，使无灰分散剂的合成流程简短，且产品中无残留卤素，合成的无灰分散剂品质优良。在CNl 104448(专利号ZL96194532. X)发明专利中，发明人提供了ー种低分子量高活性聚异丁烯的制备方法，在三氟化硼络合物催化剂的存在下，在0至-40°C，IX IO5至 2 X IO6帕压カ的条件下，通过异丁烯或含有异丁烯的烃物料流在液相中的聚合，制备平均分子量Mn为500至20000，并含有大于80%摩尔的端双键的低分子量高活性聚异丁烯，该方法包括在至少两个聚合阶段中进行聚合反应，所加的异丁烯在第一聚合阶段中聚合至部分转化率为最高至95%，无需进行第一聚合阶段中形成的聚异丁烯的分离，或在第一聚合阶段中形成的聚异丁烯预分离后，在一个或多个后续聚合阶段中继续剩余的异丁烯的聚合。该专利的缺点是聚合采用至少两级至多级聚合，エ艺复杂。在CN1194995C(专利号ZL01136256. I)发明专利中，发明人提供了ー种低分子高活性聚异丁烯制备方法液态三氟化硼络合催化剂的存在下，于1-10巴，+20°C _50°C聚合条件下，使纯异丁烯的烃类物料于液相中聚合，物料在釜中的停留时间为20分钟 5小时，异丁烯在反应釜中的恒定浓度为2 % 10 %，制备平均分子量500-8000 (粘均分子量)， a-未端双键含量大于或等于80%摩尔的高活性聚异丁烯。该方法具有流程简单，简化了聚合反应设备，聚合反应操作条件容易控制，所用络合催化剂可长期稳定储存，生产出的聚异丁烯重复性好等特点。但是该专利原料要求必须是纯异丁烯，并且聚合过程中需要加入稳定剂。在申请号为CN101921352A发明专利中，发明人提供了ー种低分子高活性聚异丁烯制备方法它是将有机溶剂和含异丁烯的原料分别加入到反应釜中，然后分别加入气相三氟化硼和液相络合剂，在-30°C 15°C，0. 05 0. 3Mpa下进行聚合反应，聚合时间为 0. 5 6小时，反应过程中异丁烯单体在反应釜中的浓度为5 IOwt %，反应完成后，将得到的混合物料进行处理得低分子量高活性聚异丁烯。反应体系中加入的气相三氟化硼和液相络合剂，它们经扩散反应后才能形成催化剂，由于它们在反应体系中的浓度扩散不均匀， 易形成局部催化剂浓度过高，致使聚合反应的选择性降低，聚异丁烯分子量不易控制。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述制备方法的缺点，提供了ー种低分子高活性聚异丁烯制备方法，该エ艺条件较易控制，产品的分子量分布、a -端基活性等质量指标稳定。本发明的技术方案是ー种低分子高活性聚异丁烯制备方法，其特征是，(I)将异丁烯含量40 90wt%的原料连续加入到聚合反应器中，开动搅拌，搅拌机转速为150 200r/min ;同时自聚合反应器的进ロ处连续加入催化剂A，自聚合反应器的另ー进ロ处连续加入催化剂B ;然后于-20 30°C、0. 6 I. 5Mpa下进行聚合反应I 30 分钟；所述催化剂A和催化剂B总计加入量为原料总体积的0. 05 3%。，催化剂A与催化剂B的加入体积比为10 : I I : I。所述催化剂A、B均是三氟化硼络合物催化剂，其中络合物为Cl C8的直链或支链的伯、仲醇(优选异丙醇或异丁醇)、C2 C4的烷基ニ醇(优选こニ醇、丁ニ醇)、C2 CS的烷基醚类(优选甲基叔丁基醚、こ基叔丁基醚)。催化剂A中三氟化硼与络合物摩尔比为0.1 1.0 1，催化剂B中三氟化硼与络合物摩尔比为0.01 0.1 I。(2)将聚合物料由聚合反应器出ロ连续采出，向采出的聚合物料中加入终止剂，使聚合反应终止；(3)終止反应后的聚合物料经连续三级逆流水洗，用水总量为聚合液体积的
0.2 I. 0 倍；(4)然后经过升膜蒸发器在50 80°C下除去未反应的C4组份，再进入降膜蒸发器，在80 150°C进ー步脱除未反应的C4组份，最后再于150 250°C经真空蒸馏除去低聚物(数均分子量100 200)，得到数均分子量为500 5000的高活性聚异丁烯。其a-末端双键含量> 80摩尔％。所述异丁烯含量40 90wt %的原料可以为异丁烯含量40 90wt %的混合C4或者是异丁烯含量40 90wt%的纯异丁烯惰性溶剂稀释液。所述混合C4可以是来自炼油厂催化裂化的混合C4，也可以是来自丁ニ烯抽提后的抽余混合C4 ;所述纯异丁烯来自MTBE 裂解；所述原料中的ニ烯烃含量小于0. I %。所述终止剂可以为水、醇、氨及碱金属的氢氧化物，如甲醇、こ醇、正丙醇、异丙醇、 正丁醇、异丁醇、氨水、氢氧化钠水溶液，优选こ醇、氨水、氢氧化钠水溶液。所述40L的聚合反应器，原料的优选流速为400 500L/h，最佳流速为433L/h ;所述催化剂A的优选流速为150ml/h ;所述催化剂B的优选流速为100ml/h。本发明的有益效果(I)采用两种催化剂组成催化体系，使聚合反应的分子量、活性容易控制稳定。随着聚合反应的进行，单体浓度降低，催化剂部分失活，通过持续加入催化剂，増加反应活性中心，在提高转化率的同时，提高a -未端双键含量，保证聚合物活性。(2)催化剂加入后，立即由较高速度搅拌使催化剂与混合C4组份混合均匀，増加活性中心參与聚合的均匀性，防止产生局部聚合过热，因此聚合反应选择性好、转化率高、 分子量可控。
(3)本发明聚合エ艺简单、合理，由于采取不同位置持续加入催化剂的方式，反应条件相对温和，不易产生爆聚，反应条件容易控制，产品质量稳定性好。(4)用本发明生产的低分子高活性聚异丁烯，数均分子量为500 5000，a -未端双键含量大于80 %，异丁烯转化率最高可达85 %，分子量分布窄。
具体实施例下面通过具体实施例对本发明进行进一步阐述，但下述具体实施例是为了解释本发明，并不对其内容进行限制，如无特殊说明，下述实施例中产物聚异丁烯数均分子量是通过凝胶滲透色谱法(GPC)測定的，a-未端双键含量是通过C13核磁共振測定的。实施例I、聚合单体采用来自炼油厂催化裂化后的浓缩混合C4，异丁烯含量90%， ニ烯烃含量小于0. 05%，混合C4以500L/h的速度连续加入由40L带有搅拌的聚合反应器， 搅拌机转速为150 200r/min ;于聚合反应器进ロ连续以150ml/h的速度加入催化剂A，在聚合反应器的另ー进ロ处连续以100ml/h的速度加入催化剂B，然后于-20 30°C、0. 6
I.5Mpa下进行聚合反应15 18分钟。催化剂A为三氟化硼异丙醇络合物，三氟化硼与异丙醇摩尔比为0.5 1，催化剂B同为三氟化硼异丙醇络合物，三氟化硼与异丙醇摩尔比为
0.I I。聚合物料由聚合反应器出口连续采出，并立即以20ml/h的速度向聚合物料中加入甲醇，甲醇做为终止剂，可使聚合反应终止，防止不希望的低分子聚合物生成。終止后的聚合物料进入连续水洗エ序，水洗采用逆流三级水洗，洗涤用水量为聚合液体积的I倍，水洗后的聚合液进入升膜蒸发器，在50 80°C下除去未反应的单体及其它低沸点组份，然后进入降膜蒸发器在80 150°C进ー步除去単体及其它组份。蒸出的气相可回收再行利用， 液相胶液进入真空蒸馏装置，在-0. 09Mpa真空下，温度控制在150 250°C去除低聚物，得到低分子高活性聚异丁烯目标产物，实施例中得到的产品数均分子量为1250 1350，分子量分布< 2.0，平均转化率为85%，a-未端双键含量彡80%。实施例2、相同于实施例I的聚合装置，催化剂采用単一催化剂A，由聚合装置进 ロ加入，加入量不变，聚合条件和聚合物后处理方式不变，原料采用来自炼油厂催化裂化的浓缩混合C4，异丁烯含量90 %，ニ烯烃含量< 0. 05 %。实施例中得到的产品数均子量为 1200 1350，分子量分布< 2.0，平均转化率为80%，a-未端双键含量60 %。实施例3、相同于实施例I的聚合装置，于聚合反应器进ロ连续以250ml/h的速度加入A+B混合催化剂，聚合条件和聚合物后处理方式不变，原料采用来自炼油厂催化裂化的浓缩混合C4，异丁烯含量78%，ニ烯烃含量<0.05%。实施例中得到的产品数均子量 1250 1350，分子量分布< 2.0，平均转化率为80%，a-未端双键含量70 %。实施例4、相同于实施例I的聚合装置，相同的催化剂加入方式及加入量，聚合条件和聚合物后处理方式不变，而原料采用来自炼油厂催化裂化的混合浓缩C4，异丁烯含量 90%，ニ烯烃含量< 0. 05%，混合C4以433L/h的流量连续加入聚合装置，本实施例得到的产品数均分子量1250 1350，分子量分布< 2. 0，平均转化率为87%，a -未端双键含量 Ss 80*%，最闻可达85*%。实施例5、相同于实施例I的聚合装置，相同的催化剂加入方式及加入量，聚合条件和聚合物后处理方式不变，而将> 99%的纯异丁烯原料用己烷稀释至异丁烯含量为90%，并且以433L/h的流量连续加入聚合装置。聚合液经水洗、脱除未反应单体后，再减压蒸馏回收己烷，本实施例中得到的产品数均分子量1250 1350，分子量分布< 2. 0，平均转化率为87%，a-未端双键含量> 80%。实施例6、相同于实施例I的聚合装置，相同的催化剂加入方式及加入量，聚合条件和聚合物后处理方式不变，原料采用来自炼油厂催化裂化的混合浓缩C4，异丁烯含量 90%, ニ烯烃含量< 0. 05%。催化剂络合剂采用异丁醇，两种催化剂三氟化硼与络合剂摩尔比不变，两种催化剂加入摩尔比不变。本实施例中得到的产品数均子量1250 1350，分子量分布< 2. 0，平均转化率为87%，a-未端双键含量> 80%，最高可达85 %。实施例7、相同于实施例I的聚合装置，相同的催化剂加入方式及加入量，聚合条件和聚合物后处理方式不变，原料采用来自炼油厂催化裂化的混合浓缩C4，异丁烯含量 90%，ニ烯烃含量< 0.05%。催化剂络合剂采用MTBE (甲基叔丁基醚)，两种催化剂三氟化硼与络合剂摩尔比不变，两种催化剂加入摩尔比不变。实施例中得到的产品数均子量 1250 1350，分子量分布< 2. 0，平均转化率为80%，a -未端双键含量72-73 %。实施例8、相同于实施例I的聚合装置，相同的催化剂加入方式及加入量，聚合条件和聚合物后处理方式不变，原料采用浓溶混合C4，异丁烯含量90 %，ニ烯烃含量 <0. 05%。聚合液采出后，终止剂采用20%氨水。本实施例中得到的产品数均子量1250 1350，分子量分布< 2. 0，平均转化率为87%，a -未端双键含量> 80%。
权利要求
1.ー种低分子高活性聚异丁烯制备方法，其特征是，(1)将异丁烯含量40 90wt%的原料连续加入到聚合反应器中，开动搅拌，搅拌机转速为150 200r/min ;同时自聚合反应器的进ロ处连续加入催化剂A，自聚合反应器的另ー 进ロ处连续加入催化剂B ;然后于-20 30°C、0. 6 I. 5Mpa下进行聚合反应I 30分钟； 所述催化剂A和催化剂B总计加入量为原料总体积的0. 05 3%。，所述催化剂A与催化剂 B的加入体积比为10 : I I : I ;所述异丁烯含量40 90wt%的原料为异丁烯含量40 90wt%的混合C4或者是异丁烯含量40 90wt%的纯异丁烯惰性溶剂稀释液；所述原料中的ニ烯烃含量小于0. 1% ;所述催化剂A、B均是三氟化硼络合物催化剂，其中络合物为Cl C8的直链或支链的伯、仲醇，C2 C4的烷基ニ醇或者C2 C8的烷基醚类；其中催化剂A中三氟化硼与络合物摩尔比为0.1 1.0 1，催化剂B中三氟化硼与络合物摩尔比为0.01 0. I I ；(2)将聚合物料由聚合反应器出ロ连续采出，向采出的聚合物料中加入终止剂，使聚合反应终止；(3)终止反应后的聚合物料经连续三级逆流水洗,用水总量为聚合液体积的0.2 I. 0倍;(4)然后经过升膜蒸发器在50 80°C下除去未反应的C4组份，再进入降膜蒸发器，在 80 150°C进ー步脱除未反应的C4组份，最后再于150 250°C经真空蒸馏除去低聚物。
2.如权利要求I所述的ー种低分子高活性聚异丁烯制备方法，其特征是，所述混合C4 为来自炼油厂催化裂化的混合C4，或者为来自丁ニ烯抽提后的抽余混合C4 ;所述纯异丁烯来自MTBE裂解。
3.如权利要求I所述的ー种低分子高活性聚异丁烯制备方法，其特征是，所述络合物为异丙醇、异丁醇、こニ醇、丁ニ醇、甲基叔丁基醚或者こ基叔丁基醚。
4.如权利要求I所述的ー种低分子高活性聚异丁烯制备方法，其特征是，所述终止剂为水、醇、氨或者碱金属的氢氧化物。
5.如权利要求4所述的ー种低分子高活性聚异丁烯制备方法，其特征是，所述终止剂为こ醇、氨水或者氢氧化钠水溶液。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的ー种低分子高活性聚异丁烯制备方法，其特征是，当所述的聚合反应器为40L吋，异丁烯含量40 90wt%的原料的流速为400 500L/ h ;所述催化剂A的流速为150ml/h ;所述催化剂B的流速为100ml/h。
7.如权利要求6所述的ー种低分子高活性聚异丁烯制备方法，其特征是，所述异丁烯含量40 90wt%的原料的流速为433L/h。
全文摘要
本发明公开了一种低分子高活性聚异丁烯制备方法。它是将异丁烯含量40～90wt％的原料连续加入到聚合反应器中，同时自聚合反应器的两个进口处加入催化剂A和催化剂B进行聚合反应。采出的聚合物料经终止剂终止，三级逆流水洗后经过升膜蒸发器除去未反应的C4组份，再进入降膜蒸发器，进一步脱除未反应的C4组份，最后再经真空蒸馏除去低聚物，得到数均分子量为500～5000的高活性聚异丁烯。其α-末端双键含量≥80摩尔％，异丁烯转化率最高可达85％，分子量分布窄。本发明聚合工艺简单、合理，由于采取不同位置持续加入催化剂的方式，反应条件相对温和，不易产生爆聚，反应条件容易控制，产品质量稳定性好。
文档编号C08F110/10GK102603950SQ201210057388
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月7日 优先权日2012年3月7日
发明者孔庆苓, 张毅鸿, 杨明哲 申请人:山东鸿瑞石油化工有限公司