一种Beta沸石及其制备方法与流程

本发明属于分子筛合成领域，具体地涉及一种Beta沸石及其制备方法。

背景技术：

Beta沸石是唯一具有三维十二元环直通道体系的大孔高硅沸石。与Y型沸石相比，具有较大范围硅铝比可调性，使其在表现出较FAU高的水热稳定性和强的酸性；与ZSM-5相比，具有较大的微孔孔径，使其有利于分子，尤其是具有相对较大体积的分子在其中的扩散。总之，Beta沸石由于其独特的晶体结构和组成在水热稳定性、分子择形性、活性位稳定性、抗结焦性以及疏水性等方面呈现出优异的性能，作为催化剂可用于低压加氢裂解、加氢异构化、脱腊、芳构化、烯烃、芳烃异构化和烃类转化等工业催化过程。尽管如此，由于受到Beta沸石相对狭窄的微孔孔道的限制，表现为一方面一些分子动力学直径大于沸石微孔的分子不能进入孔内而导致活性中心的不可接近而使其应用范围受到影响，另一方面，产物分子受微孔限制不能及时扩散而导致二次反应甚至结炭，从而严重影响了其催化活性和选择性。

已有的研究表明，在沸石晶内引入二次介（大）孔可有效缩短反应物（产物）在沸石晶内的扩散距离，降低扩散阻力，从而解决大分子在沸石微孔内扩散难和可接近性差的问题。Z. Xie利用聚乙烯醇缩丁醛作为介孔结构导向剂合成了具有约20nm晶内介孔的Beta沸石，其外表面积达114m²/g (J. Phys. Chem. C 2008, 112, 17257-17264) 。Xiao等则用非表面活性剂聚二甲基二烯丙基氯化铵作为双功能模板剂合成了具有晶内三维贯通介孔的Beta沸石单晶(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 2503−2510)。CN201210425241公开了以表面硅烷化的纳米二氧化硅为硅源在水热晶化体系中一步合成具有晶内介孔的纳米Beta沸石聚集体的方法。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种Beta沸石及其制备方法，本发明的Beta沸石晶体颗粒内部有大量的介孔孔道结构，提高了介孔比表面和介孔孔体积，介孔与微孔孔道相互贯通，大大提高了Beta沸石的扩散性能。本发明方法制备过程操作简单，生产成本低，适于大规模工业生产。

本发明的Beta沸石具有如下性质：总孔体积为0.45~0.99ml/g，优选0.55~0.95ml/g，进一步优选0.70~0.90ml/g；其中介孔孔体积为0.25~0.89ml/g，优选0.35ml/g~0.85ml/g，进一步优选0.50~0.80ml/g；比表面为550~1000m²/g，优选650~900m²/g；其中介孔比表面为200~600m²/g，优选240~450m²/g；介孔体积与总孔体积的体积比为0.56~0.9，优选0.65~0.85；酸量为0.30~0.85mmol/g，优选0.40~0.8mmol/g。

本发明的Beta沸石的制备方法，包括如下内容：

（1）将去离子水、表面活性剂和硅源在搅拌釜中混合均匀，然后将搅拌釜密封并升温至120~180℃，通入空气维持釜内压力在0.1~1.0MPa之间，恒温搅拌1~6小时后降温至30~80℃，然后将模板剂、铝源以及氢氧化钠加入到搅拌釜中，搅拌均匀；

（2）将搅拌釜密封，升温至130~160℃，恒温搅拌1~8天，优选2~7天，通过泄压阀控制釜内压力在0.25~0.50MPa之间，恒温晶化1~4天；

（3）关闭泄压阀，130~160℃条件下继续恒温晶化1~8天，晶化结束后，向釜内冲水，将釜内温度迅速降至80℃以下，然后卸压，晶化产物经固液分离，得到的固体经洗涤、干燥和焙烧，得到Beta沸石。

本发明方法中，所述的硅源为气相二氧化硅和/或白炭黑，硅源的比表面为50~300m²/g，优选为100~200m²/g。

本发明方法中，表面活性剂为C_nH_2n+1(CH₃)₃NBr，其中n可以是12，14，16或18。

本发明方法中，模板剂为四乙基氢氧化铵（TEAOH）和/或四乙基溴化铵。

本发明方法中，铝源可以是硫酸铝、硝酸铝、氯化铝以及偏铝酸钠中的一种或是几种，优选偏铝酸钠。

本发明方法中，步骤（1）物料的投料摩尔比为：(20~100) SiO₂:Al₂O₃:(1.6~3.2)Na₂O:(10~20)TEA⁺:(1.2~3.8)C_nH_2n+1(CH₃)₃NBr:(350~1250)H₂O；其中硅源以SiO₂计，铝源以Al₂O₃计，模板剂以TEA⁺计，表面活性剂以C_nH_2n+1(CH₃)₃NBr计。

本发明方法中，步骤（1）所述的搅拌釜密封并升温条件优选为：升温至130~170℃，通入空气维持釜内压力在0.3~0.8MPa之间。

本发明方法中，步骤（2）所述的通过泄压阀控制釜内压力优选为0.35~0.40MPa。

本发明方法中，步骤（3）所述的焙烧条件为：空气气氛中550~600℃焙烧6~10小时。

本发明的Beta沸石晶粒内包含有丰富且相互贯通的介孔结构，并形成了大的介孔孔体积和介孔孔径分布，使得沸石具有的酸性活性中心更容易接近，同时反应物和产物的扩散阻力更小，在反应过程中有利于原料中大分子的反应和扩散。本发明方法首先通过控制反应体系压力和温度的方法使硅源与表面活性剂在高温高压下进行自组装反应，然后再加入制备沸石的其他组分，沸石生成经过诱导期后，通过控制一定的压力均匀的泄压浓缩体系，从而保证控制介孔结构特征的均匀生成，最后通过恒温晶化加快晶体生长速度，最终得到具有大介孔孔体积的Beta沸石。本发明所Beta沸石介孔的孔隙率可通过改变表面活性剂的加入量来进行调节。制备方法简单经济，适于工业生产。

本发明的具有大介孔孔体积的Beta沸石经过改性后作为酸性活性组分，将其应用于加氢裂化催化剂中，具有催化活性高、中间馏分油选择性好的特点。

附图说明

图1为实施例2制备的Beta沸石的XRD谱图。

图2为实施例2及对比例制备的Beta沸石的孔分布图。

具体实施方式

实施例1

（1）将去离子水加入到搅拌釜中，开启搅拌器后加入表面活性剂，然后将气相二氧化硅加入到搅拌釜中，然后将搅拌釜密封并升温至150℃，并通过选择性通入空气维持釜内压力在0.5MPa，恒温搅拌4小时后降温至50℃；将四乙基溴化铵、铝酸钠以及氢氧化钠加入到搅拌釜中，搅拌均匀；

（2）将搅拌釜密封，并升温至140℃，恒温搅拌5天后，通过控制泄压阀控制压力在0.38MPa，恒温晶化2天；

（3）关闭泄压阀，140℃条件下继续恒温晶化3天，晶化结束后，向釜内冲水，将釜内温度迅速降至80℃以下，然后卸压，将得到的固体抽滤、洗涤、干燥。最后在空气流中于560℃焙烧6小时，即得到具有大介孔孔体积的Beta沸石。沸石的物化性质如表1所示。步骤（1）中物料的投料摩尔比为： 40SiO₂:Al₂O₃:2.0Na₂O:15TEA⁺:2.5C₁₂H₂₅(CH₃)₃NBr:650H₂O。

实施例2

（1）将去离子水加入到搅拌釜中，开启搅拌器后加入表面活性剂，然后将白炭黑加入到搅拌釜中，然后将搅拌釜密封并升温至140℃，并通过选择性通入空气维持釜内压力在0.7MPa，恒温搅拌3小时后降温至50℃；将四乙基氢氧化铵、硫酸铝以及氢氧化钠加入到搅拌釜中，搅拌均匀；

（2）将搅拌釜密封，并升温至150℃，恒温搅拌2天后，通过控制泄压阀控制压力在0.36MPa，恒温晶化4天；

（3）关闭泄压阀，145℃条件下继续恒温晶化6天，晶化结束后，向釜内冲水，将釜内温度迅速降至80℃以下，然后卸压，将得到的固体抽滤、洗涤、干燥。最后在空气流中于550℃焙烧8小时，即得到具有大介孔孔体积的Beta沸石。沸石的物化性质如表1所示。步骤（1）中的投料摩尔比：50SiO₂:Al₂O₃:1.8Na₂O:16TEA⁺:3.2C₁₆H₃₃(CH₃)₃NBr:860H₂O。

实施例3

（1）将去离子水加入到搅拌釜中，开启搅拌器后加入表面活性剂，然后将白炭黑加入到搅拌釜中，然后将搅拌釜密封并升温至140℃，并通过选择性通入空气维持釜内压力在0.4MPa，恒温搅拌4小时后降温至40℃；将四乙基溴化铵、硝酸铝以及氢氧化钠加入到搅拌釜中，搅拌均匀；

（2）将搅拌釜密封，并升温至155℃，恒温搅拌2天后，通过控制泄压阀控制压力在0.38MPa，恒温晶化3天；

（3）关闭泄压阀，140℃条件下继续恒温晶化7天，晶化结束后，向釜内冲水，将釜内温度迅速降至80℃以下，然后卸压，将得到的固体抽滤、洗涤、干燥。最后在空气流中于580℃焙烧6小时，即得到具有大介孔孔体积的Beta沸石。沸石的物化性质如表1所示。步骤（1）中的投料摩尔比：35SiO₂:Al₂O₃:3.0Na₂O:12TEA⁺:1.8C₁₈H₃₇(CH₃)₃NBr:560H₂O。

实施例4

（1）将去离子水加入到搅拌釜中，开启搅拌器后加入表面活性剂，然后将气相二氧化硅加入到搅拌釜中，然后将搅拌釜密封并升温至160℃，并通过选择性通入空气维持釜内压力在0.45MPa之间，恒温搅拌2小时后降温至70℃；将四乙基氢氧化铵、铝酸钠以及氢氧化钠加入到搅拌釜中，搅拌均匀；

（2）将搅拌釜密封，并升温至150℃，恒温搅拌2天后，通过控制泄压阀控制压力在0.36MPa，恒温晶化4天；

（3）关闭泄压阀，142℃条件下继续恒温晶化5天，晶化结束后，向釜内冲水，将釜内温度迅速降至80℃以下，然后卸压，将得到的固体抽滤、洗涤、干燥。最后在空气流中于560℃焙烧6小时，即得到具有大介孔孔体积的Beta沸石。沸石的物化性质如表1所示。步骤（1）中的投料摩尔比：28SiO₂:Al₂O₃:1.8Na₂O:18TEA⁺:3.6C₁₂H₂₅(CH₃)₃NBr:425H₂O。

实施例5

（1）将去离子水加入到搅拌釜中，开启搅拌器后加入表面活性剂，然后将白炭黑加入到搅拌釜中，然后将搅拌釜密封并升温至160℃，并通过选择性通入空气维持釜内压力在0.4MPa之间，恒温搅拌5小时后降温至60℃；将四乙基溴化铵、铝酸钠以及氢氧化钠加入到搅拌釜中，搅拌均匀；

（2）将搅拌釜密封，并升温至144℃，恒温搅拌6天后，通过控制泄压阀控制压力在0.35，恒温晶化3天；

（3）关闭泄压阀，155℃条件下继续恒温晶化7天，晶化结束后，向釜内冲水，将釜内温度迅速降至80℃以下，然后卸压，将得到的固体抽滤、洗涤、干燥。最后在空气流中于550℃焙烧8小时，即得到具有大介孔孔体积的Beta沸石。沸石的物化性质如表1所示。步骤（1）中的投料摩尔比：25SiO₂:Al₂O₃:1.6Na₂O:18TEA⁺:1.4C₁₄H₂₉(CH₃)₃NBr:960H₂O。

对比例

（1）将去离子水加入到搅拌釜中，开启搅拌器后将四乙基溴化铵、铝酸钠以及氢氧化钠加入到搅拌釜中，搅拌均匀；

（2）将搅拌釜密封，并升温至155℃，恒温搅拌5天后降温至140℃条件下继续恒温晶化7天，晶化结束后，向釜内冲水，将釜内温度迅速降至80℃以下，然后卸压，将得到的固体抽滤、洗涤、干燥。最后在空气流中于550℃焙烧8小时，即得到Beta沸石。沸石的物化性质如表1所示。步骤（1）中的投料摩尔比：35SiO₂:Al₂O₃:3.0Na₂O:12TEA⁺:1.8C₁₈H₃₇(CH₃)₃NBr:560H₂O。

表1 制备的Beta沸石的物化性质。

表1中可以看出，在硅铝比（SiO₂/Al₂O₃的摩尔比）相同的情况下，本发明制备的具有大介孔孔体积的Beta沸石的吡啶红外酸量更高，比常规的Beta沸石的酸量高出了30%，说明本发明制备的具有大介孔孔体积的Beta沸石具有更多的可接近性活性位。