一种高纯稀土硼化物的制备方法与流程

本发明涉及一种高纯稀土硼化物的制备方法，属于稀土硼化物的制备领域。

背景技术：

稀土硼化物材料是指由稀土元素和硼元素组成的具有固定化学计量比、结构稳定的化合物。具有代表性的体系有LaB₆、CeB₆等稀土硼化物。该类化合物硼位于立方体的中心，金属原子占据立方体的每一角顶，形成立方晶系。稀土硼化物一般都具有高熔点、低热膨胀率(在一定温度内热膨胀系数为零)、强抗辐射性能力、良好的导电性能、稳定的化学性质等特点。稀土元素的不同，稀土硼化物所表现出它们独特的物理化学性质，如YB₆的超导体性能，LaB₆非常高的光电发射效率，SmB₆体系的价态涨落性能，以及EuB₆具有的异常磁性窄带半导体与YbB₆的无磁性窄带半导体等。由于其特殊的性能，使得这些稀土硼化物可以在许多领域中得到重要的应用。如LaB₆可以应用于阴极发射材料、制成在航空航天领域使用的耐高温喷嘴；EuB₆常用作测量稀土离子等方面的悬着性电极等。

目前关于稀土硼化物的制备方法主要有硼热还原法，金属还原法、碳化硼法以及放电等离子烧结法等。硼热还原法采用稀土氧化物作为原料，再加入B粉在高温氩气气氛下反应，由于B粉价格昂贵，反应生成的硼化物中物相复杂难以分离导致产品纯度低。金属还原法是在反应中加入Mg、Al等还原能力较强的金属进行反应，反应时必须有惰性气体保护，而且产物中有硼铝化合物或硼镁等杂质，不易于分离，得到的稀土硼化物纯度较低。碳化硼法是以碳化硼和稀土氧化物为原料，在真空或惰性气体保护下高温烧结而成，能耗较高、成本较高。放电等离子烧结法利用直流电弧在氩气、氢气混合气氛中制备得到La、LaH₂，再和B粉末真空1100-1300℃真空烧结制备所得纯度较高，然而工艺流程复杂，原料价格昂贵。正是由于制备方法的限制，严重影响了稀土硼化物的应用和研究，而且以上方法存在着物相复杂、分离难、价格昂贵等缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的是针对目前制备稀土硼化物粉末方法存在的问题，提供一种制备高纯稀土硼化物的简易方法，采用两段焙烧法烧结直接获得高纯稀土硼化物。

一种高纯稀土硼化物的制备方法，以稀土氧化物、氧化硼和碳为原料，经球磨混合、压制成型后置于坩埚中，再采用两段焙烧工艺，制成单一相、纯度较高的蓬 松状物质，研磨筛分后得到高纯稀土硼化物粉体。

所述的稀土氧化物的纯度在99.99％(w％)以上，氧化硼和碳均为分析纯。

所述的碳可以为石墨，也可以为无定型碳。

所述的稀土氧化物为Sc₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Er₂O₃和Yb₂O₃中的一种。

上述方法包括如下具体步骤：

(1)将稀土氧化物、氧化硼和碳称重，放置于球磨罐中，进行球磨混合，将混合均匀的粉料压制成型，放置于石墨坩埚内；

(2)将石墨坩埚放于真空碳管炉内，采用两段焙烧工艺，使稀土氧化物和氧化硼完全反应生成中间体，再使中间体与碳完全反应，最后经研磨筛分得到高纯稀土硼化物粉体。

步骤(1)中，物料称重混合时，所述的稀土氧化物为Sc₂O₃时，Sc₂O₃、氧化硼和碳的质量比为100:(300～454):(170～185)；

所述的稀土氧化物为Y₂O₃时，Y₂O₃、氧化硼和碳的质量比为100:(180～278):(100～120)；

所述的稀土氧化物为La₂O₃时，La₂O₃、氧化硼和碳的质量比为100:(128～256):(70～90)；

所述的稀土氧化物为CeO₂时，CeO₂、氧化硼和碳的质量比为100:(121～242):(70～90)；

所述的稀土氧化物为Pr₆O₁₁时，Pr₆O₁₁、氧化硼和碳的质量比为100:(123～246):(70～90)；

所述的稀土氧化物为Nd₂O₃时，Nd₂O₃、氧化硼和碳的质量比为100:(124～248):(70～90)；

所述的稀土氧化物为Sm₂O₃时，Sm₂O₃、氧化硼和碳的质量比为100:(120～240):(70～90)；

所述的稀土氧化物为Eu₂O₃时，Eu₂O₃、氧化硼和碳的质量比为100:(119～238):(70～90)；

所述的稀土氧化物为Gd₂O₃时，Gd₂O₃、氧化硼和碳的质量比为100:(115～230):(70～90)；

所述的稀土氧化物为Er₂O₃时，Er₂O₃、氧化硼和碳的质量比为100:(109～218):(60～70)；

所述的稀土氧化物为Yb₂O₃时，Yb₂O₃、氧化硼和碳的质量比为100:(106～ 212):(60～70)。

步骤(1)中，稀土氧化物、氧化硼和碳在球磨罐中球磨的时间为2-10h。

步骤(2)中，所述的两段焙烧工艺为：先控制低温段1000～1400℃保温1～5h，使稀土氧化物和氧化硼完全反应生成中间体；再控制高温段1500～2000℃保温2～5h，使得中间体与碳完全反应。

所述的两段焙烧工艺为在真空或惰性气氛下进行。

本发明制备得到的高纯稀土硼化物的纯度在99.9％(w％)以上。

本发明与现有技术相比，优点如下：

(1)采用的原料为价格低廉的氧化硼、碳粉，大大降低了生产稀土硼化物的成本。

(2)采用的两段焙烧工艺，通过低温段控制稀土氧化物和B₂O₃完全反应生成中间体，高温段中间体与C完全反应，有利于得到单一相的稀土硼化物，避免了物相复杂，分离难的缺点。

附图说明

图1-6分别是本发明实施例1-6稀土硼化物的XRD图。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的技术特征，以下通过具体的实施例进行说明，但不限制本发明。

本发明方法的具体实现步骤如下：

(1)高纯稀土氧化物Sc₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃中的一种，按照原料配比如下的比例称重：当稀土氧化物为Sc₂O₃时，物料混合质量比为Sc₂O₃、B₂O₃、C按100:(300～454):(170～185)；当稀土氧化物为Y₂O₃时，物料混合质量比为Y₂O₃、B₂O₃、C按100:(180～278):(100～120)；当稀土氧化物为La₂O₃时，物料混合质量比为La₂O₃、B₂O₃、C按100:(128～256):(70～90)；当稀土氧化物为CeO₂时，物料混合质量比为CeO₂、B₂O₃、C按100:(121～242):(70～90)；当稀土氧化物为Pr₆O₁₁时，物料混合质量比为Pr₆O₁₁、B₂O₃、C按100:(123～246):(70～90)；当稀土氧化物为Nd₂O₃时，物料混合质量比为Nd₂O₃、B₂O₃、C按100:(124～248):(70～90)；当稀土氧化物为Sm₂O₃时，物料混合质量比为Sm₂O₃、B₂O₃、C按100:(120～240):(70～90)；当稀土氧化物为Eu₂O₃时，物料混合质量比为Eu₂O₃、B₂O₃、C按100:(119～238):(70～90)；当稀土氧化物为Gd₂O₃时，物料混合质量比为Gd₂O₃、B₂O₃、C按100:(115～230):(70～90)；当稀土氧化物为Er₂O₃时，物料混合质量比为Er₂O₃、B₂O₃、C按100:(109～218):(60～70)；当稀 土氧化物为Yb₂O₃时，物料混合质量比为Yb₂O₃、B₂O₃、C按100:(106～212):(60～70)。

(2)将高纯稀土氧化物、B₂O₃、C放置于球磨罐中，球磨3-10h，将混合均匀的粉料压制成型，放置于石墨坩埚内；

(3)将石墨坩埚放于真空碳管炉内，在真空或惰性气氛下采用两段焙烧工艺，分别控制低温段1000～1400℃保温1～5h使稀土氧化物和B₂O₃完全反应生成中间体；再控制高温段1500～2000℃保温2～5h使得中间体与C完全反应，最终得到高纯稀土硼化物产品。

实施例1

分别称取100g高纯La₂O₃粉末(纯度大于99.99％)、128gB₂O₃粉末(分析纯)、77g石墨粉，放于塑料罐中球磨混料2h，将混合均匀的原料粉末用液压机在压力50Mpa下压制为圆柱体块状，将块状料至于石墨坩埚内，放于真空碳管炉内，抽真空缓慢升温加热，升至1300℃保温4h，随后继续缓慢升温至1700℃反应4h，自然冷却至室温，取出反应产物研磨筛分得到纯度大于99.9％的LaB₆粉体。

实施例2

分别称取100g高纯Pr₆O₁₁粉末(纯度大于99.99％)、123gB₂O₃粉末(分析纯)、76.5g碳粉，放于塑料罐中球磨混料2h，将混合均匀的原料粉末用液压机在压力60Mpa下压制为圆柱体块状，将块状料至于石墨坩埚内，放于真空碳管炉内，在氮气保护下缓慢升温加热，1200℃保温4h，随后继续缓慢升温至1550℃反应5h，自然冷却至室温，取出反应产物研磨筛分得到纯度大于99.9％的PrB6粉体。

实施例3

分别称取100g高纯CeO₂粉末(纯度大于99.99％)、121gB₂O₃粉末(分析纯)、77g碳粉，放于塑料罐中球磨混料3h，将混合均匀的原料粉末用液压机在压力50Mpa下压制为圆柱体块状，将块状料至于石墨坩埚内，放于真空碳管炉内，抽真空缓慢升温加热，1200℃保温4h，随后继续缓慢升温至1550℃反应4h，自然冷却至室温，取出反应产物研磨筛分得到纯度大于99.9％的CeB6粉体。

实施例4

分别称取100g高纯Gd₂O₃粉末(纯度大于99.99％)、115gB₂O₃粉末(分析纯)、70g碳粉，放于塑料罐中球磨混料5h，将混合均匀的原料粉末用液压机在压力50Mpa下压制为圆柱体块状，将块状料至于石墨坩埚内，放于真空碳管炉内，抽真空缓慢升温加热，1200℃保温4h，随后继续缓慢升温至1500℃反应4h，自然冷却至室温，取出反应产物研磨筛分得到纯度大于99.9％的GdB6粉体。

实施例5

分别称取100g高纯Sm₂O₃粉末(纯度大于99.99％)、120gB₂O₃粉末(分析纯)、70g碳粉，放于塑料罐中球磨混料5h，将混合均匀的原料粉末用液压机在压力50Mpa下压制为圆柱体块状，将块状料至于石墨坩埚内，放于真空碳管炉内，抽真空缓慢升温加热，1200℃保温4h，随后缓慢升温至1500℃高温反应4h，自然冷却至室温，取出反应产物研磨筛分得到纯度大于99.9％的SmB₆粉体。

实施例6

分别称取100g高纯Eu₂O₃粉末(纯度大于99.99％)、120gB₂O₃粉末(分析纯)、70g石墨粉，放于塑料罐中球磨混料5h，将混合均匀的原料粉末用液压机在压力50Mpa下压制为圆柱体块状，将块状料至于石墨坩埚内，放于真空碳管炉内，氮气保护下缓慢升温加热，1200℃保温4h，随后缓慢升温至1600℃反应4h，自然冷却至室温，取出反应产物研磨筛分得到纯度大于99.9％的EuB₆粉体。

图1-6分别是本发明实施例1-6稀土硼化物的XRD图，可以看到采用本发明的方法合成的硼化物为单一相硼化物。

本发明以高纯稀土氧化物和氧化硼、碳为原料，按照本发明技术方案中所限定的比例混合成型，置于石墨坩埚中，然后在真空碳管炉中，进行二段焙烧，最后经过简单的破碎筛分后均可获得蓬松的纯度为99.9％以上的高纯稀土硼化物材料。本发明方法不仅大大降低了生产稀土硼化物的成本，而且得到的稀土硼化物为单一相，纯度高，避免了物相复杂，分离难的缺点。

以上实施例是以具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，根据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。