一种快速制备硼掺杂LiMn2O4正极材料的方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法，具体是采用液相无焰燃烧合成掺硼尖晶石型锰酸锂的制备方法，属于能源新材料技术领域。

背景技术：

锂离子电池以其高电压、高能量密度、循环寿命长、安全性能好、成本低廉等优点在电脑、相机和移动电话等便携式电子设备上已经得到了广泛的应用。尖晶石型锰酸锂正极材料除有锂离子电池的优点外，还具有较高价格低廉、原料来源广泛、不污染环境，特别在动力电池应用领域是最具竞争力的电极材料。因此，尖晶石型锰酸锂被认为是具有良好应用前景的锂电池正极材料之一。但，目前以锰酸锂为正极材料的锂电池在存储或放电循环过程中存在明显的电容量衰减现象,阻碍了锰酸锂材料的广泛应用，尤其是限制了其在电动汽车上的应用，解决LiMn₂O₄材料缺点的主要方法是对该材料进行掺杂改性和表面修饰。

中国发明专利申请公布号CN103199234A公开了一种耐高温硼掺杂的尖晶石锰酸锂的制备方法，其步骤是：(1)配制锂、锰、硼混合液：将锂盐、锰盐按摩尔比Li:Mn为(1.0-1.1):2混合；按照硼元素占掺硼锰酸锂的质量分数加入0.1-0.5%硼盐；用去离子水溶解、搅拌，加热至50-70 ^oC。(2)混合液络合：称取与锰盐同摩尔量的络合剂柠檬酸或甘氨酸，溶于去离子水中后，再加到步上述混合溶液中。(3)湿凝胶制备：向步骤(2)得到的混合液中加入浓氨水，调节溶液pH至7-8，将所得混合液在50-85 ^oC下加热2-6 h，得到湿凝胶。(4)干凝胶制备：将步骤(3)中得到的湿凝胶在90-110℃下真空干燥，去除水分，得到干凝胶。(5)前驱体:将步骤(4)中得到的干凝胶磨成粉末后放入马弗炉中，将温度调至350-500 ^oC，进行有机物分解，得到前驱体。(6)高温锻烧、研成粉末：将步骤(5)中得到的前驱体研磨成粉末，放在马弗炉中加热至400-550 ^oC并保温4-12 h，然后升温至700-950 ^oC锻烧6-12 h，自然冷却至室温得产物。

中国发明专利申请公布号CN102569803A公开了一种掺硼改性锂离子电池用磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料及其制备方法。该方法是将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物、硼源化合物、包覆材料导电聚合物聚并吡啶或者导电聚合物热裂解前躯体聚丙烯腈等物质相混合，在250-400 ^oC下加热5-20 h，冷却、球磨后得反应前驱体；将反应前驱体在500-800 ^oC下煅烧10-40 h，冷却后即得掺硼改性锂离子电池用复合正极材料。

中国发明专利申请公布号CN103413931A公开了一种硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法，其化学式为Li[Li_aMn_bCo_cNi_dB_x]O₂ a+b+c+d+x=1, a, b, x>1, c≥0, d≥0, c+d>0。该发明是通过共沉淀法及溶胶凝胶法制备的锂离子电池富锂正极材料，其步骤是：将锰盐、镍盐和/或钴盐溶解在去离子水中，配制成浓度为0.5-1.5mol/L的盐溶液；将NaOH和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液；将盐溶液和混合碱溶液分别均速加入盛有去离子水的容器中，过程中保持pH为10-12，温度为50-70 ^oC；滴加完毕静置陈化8-16 h后，过滤洗涤沉淀，得到材料的前驱体氢氧化物；将前驱体氢氧化物配以超过化学计量比的锂的化合物研磨，并在400-600 ^oC预烧3-5 h；将预烧后的产物配加化学计量比的硼的化合物，研磨均匀，烘干后在800-900 ^oC煅烧10-16 h，最终的目标产物。

国外硼掺杂尖晶石型LiMn₂O₄主要文献有:

[1] Burçak Ebin, Göran Lindbergh, Sebahattin Gürmen. Preparation and electrochemical properties of nanocrystalline LiB_xMn_2-xO₄ cathode particles for Li-ion batteries by ultrasonic spray pyrolysis method[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 620: 399-406.

[2] M. Vijayakumar, G. Hirankumar, M.S. Bhuvaneswari, S. Selvaserkarapandian. Influence of B₂O₃ doping on conductivity of LiTiO₂ electrode material[J]. J. Power Sources, 2003, 117:143–147.

[3] J. Min, L. Chen, J. Wang, R. Xue, W. Cui. Electronic conductivity of LiMn₂O₄–B₂O₃ and LiMn₂O₄–B₂O₃–P₂O₅[J]. Phys. Status Solidi A, 1994, 146: 771–776.

[4] R. Thirunakaran, K.-T. Kim, Y.-M. Kang, J.-Y. Lee. Solution synthesis of boron substituted LiMn₂O₄ spinel oxide for use in lithium rechargeable battery[J]. Ionics, 2004, 10:188–192.

[5] A. Veluchamy, H. Ikuta, M. Wakihara, Boron-substituted manganese spinel oxide cathode for lithium ion battery[J]. Solid State Ionics, 2001, 143:161–171。

上述方法都存在工艺或步骤复杂，且产物比容量、倍率性能和循环性能等方面不能满足动力电池的应用。

本发明利用无焰燃烧合成制备尖晶石型LiB_0.04Mn_1.96O₄，快速地获得了高倍率和优良循环性能的掺硼尖晶石型LiMn₂O₄。无焰燃烧合成反应法具有燃烧反应温度低和反应时间短，工艺简单，易实现工业化大规模生产及燃烧合成反应快速的主要优点。因此，本发明将有利于尖晶石型LiB_0.04Mn_1.96O₄的批量化生产。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种简易制备高倍率和优良循环性能的掺硼LiMn₂O₄的正极材料制备方法。

本发明的技术方案如下：本发明采用硝酸锂、醋酸锂、硝酸锰和醋酸锰为反应物，硼酸为硼掺杂剂，将称量好的原料置于坩埚中，首先在预热烘箱中熔融混匀，然后放入预热马弗炉内加热进行无焰燃烧反应，冷却后即可获得掺硼尖晶石型LiB_0.04Mn_1.96O₄正极材料。具体合成步骤为：

（1）按化学式LiB_0.04Mn_1.96O₄的Li : Mn : B摩尔比1 : 1.96 : 0.04，称取锂源、锰源和硼源于瓷坩埚中，然后置于预热烘箱中加热熔化，并搅拌均匀得到混合溶液；

（2）将所述混合溶液放入预热恒温的马弗炉中，加热使之进行无焰燃烧反应并保温一定时间，冷却后可获硼掺杂尖晶石型锰酸锂正极材料。

所述锂源和锰源为可溶性盐类，硼源为硼酸。

所述锂源为硝酸锂和醋酸锂的混合物，所述硝酸锂和醋酸锂的混合物的摩尔比优选为n(NO₃^-):n(Ac^-)=1:1；所述锰源为硝酸锰和醋酸锰的混合物，所述硝酸锰和醋酸锰的混合物的摩尔比优选为n(NO₃^-):n(Ac^-)=1:1，所述硝酸锰优选为液态50%硝酸锰；所述硼源为硼酸。

所述预热烘箱温度为100-110 ^oC，优选为105 ^oC。

所述预热恒温的马弗炉的温度为400-600 ^oC，优选为500 ^oC。

所述保温一定时间为2-4 h，优选为3 h。

所述冷却为将产物直接从马弗炉中取出放置于空气中冷却至室温，得最终产品。

所述掺硼锰酸锂的化学式为LiB_0.04Mn_1.96O₄。

附图说明

图1是本发明在实施例1中得到的LiB_0.04Mn_1.96O₄的X射线衍射（XRD）图谱。

图2是本发明在实施例1中得到的LiB_0.04Mn_1.96O₄的扫描电镜(SEM)图谱。

图3是本发明在实施例1中电压为3.0-4.5 V，1C（1C=148mA g^-1）条件下LiB_0.04Mn_1.96O₄ 100次循环性能图，循环100次后容量保持率分别为：92.1%。

具体实施方式

实施例1

称取硝酸锂0.7701 g，醋酸锂1.1396 g，硝酸锰7.8355 g，醋酸锰5.3658 g和硼酸0.0553 g放置于300 mL坩锅中，置于105 ^oC烘箱中预融搅拌均匀得到混合溶液，再将盛有该混合溶液的坩锅放入预热恒温500 ^oC的马弗炉中燃烧反应保温3 h后，直接从马弗炉中取出坩锅放置于空气中冷却至室温，研磨成粉末得最终产品。