一种原位制备纳米金红石二氧化钛/碳复合锂电池负极材料的方法与流程

本发明设计一种锂离子电池负极材料——纳米二氧化钛原位生长在碳片层上的制备及其形成机理，并将其应用于锂离子电池负极材料，属于锂离子电池负极材料技术领域。

背景技术：

近年来，随着能源的大量消耗和环境保护的需求日益加剧，锂离子电池作为一种可持续使用的绿色能源逐渐受到人们的关注。选择一种使用寿命长、安全稳定、可快速充放电的锂离子电池是人们追求的目标。锂离子电极材料的选择决定了电池能量密度和功率密度水平的高低，因此，寻找理想的电极材料、合理的设计电极材料的结构，以及制备纳米级的电极材料及其复合材料逐渐成为研究的热点。

在众多的过渡金属氧化物中，二氧化钛作为锂离子电池电极材料价格低廉、无毒、在自然界中普遍存在且在充放电循环过程中体积变化小等优点被人们广泛的研究。纳米二氧化钛具有高比表面，和良好的电化学性能。此外，二氧化钛有多种晶型，其中主要包括锐钛型、金红石型及板钛矿。在这些晶型中，金红石的二氧化钛结构最稳定且是自然界中主要的存在形式。近年来的研究表明，纳米金红石型二氧化钛在锂离子嵌入/脱嵌过程中有着很高的电化学活性。但是，纳米尺寸二氧化钛在充放电过程中会发生团聚使得活性点降低从而导致容量的降低。将二氧化钛与其他材料复合，如碳包覆二氧化钛、碳夹层等方法可以有效防止纳米二氧化钛在充放电过程中的团聚，加快锂离子在材料中的迁移速度，从而保持良好的循环稳定性。

通过对现有文献的检索发现，专利号为CN 102432326 B 的《多孔碳-二氧化钛复合材料及其制备方法》中介绍了生物质中间相和二氧化钛为起始原料制备二氧化钛/碳复合材料。专利号为CN 102600823 B《一种石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法》中介绍了以氧化石墨烯和钛酸四丁酯为钛前驱体制备二氧化钛/碳复合材料。

以上制备二氧化钛/碳复合材料的方法大都选择两种及以上材料分别作为钛源和碳源来制备二氧化钛和碳材料，然后将其复合，这种方法过程繁琐且条件不易控制，制备出的复合材料之间结合力差。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种原位生长的纳米二氧化钛/碳复合电极材料的制备方法。该方法制备方法简单，耗时短，产率高等优点。

本发明所采用的技术方案如下：

1)将过渡金属碳化物与无水碳酸钠按质量比为1:3~1:20固相混合均匀；

2)将步骤1）所得混合均匀后的样品放于管式炉内，在惰性气体的保护下，在500~1000°C温度下煅烧1~10 h，随炉冷却至室温后取出；

3)将步骤2）中的产物中加入过量的盐酸水溶液中，其中盐酸水溶液的温度保持在60-100°C，至反应完全；

4)将步骤3）发生反应后的产物减压抽滤，后用去离子水洗至中性，烘干，即得纳米金红石二氧化钛/碳复合材料。

其中，所述步骤1）中的过渡金属钛的碳化物为Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Ti₃SiC₂、Ti₂SiC、Ti₃C₂和Ti₂C中的一种或几种。

其中，所述步骤2）中的惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或几种。

其中，所述步骤3）中的盐酸的浓度为0.5~7mol/L。

其中，所述步骤3）中的反应的温度为60~100°C，在该温度下保持的时间为1~7h。

本发明制备方法得到纯相的金红石二氧化钛/碳复合材料，二氧化钛为金红石结构，均匀生成于碳层上，二氧化钛与碳均匀分布。

本发明制备的金红石二氧化钛/碳复合材料可作为锂离子电池负极材料应用，具有高的比容量和良好的循环稳定性。

本发明采用过渡金属碳化物为原料，同时作为碳源和钛源，通过两步法，利用以下反应：（1）碳化铝钛和熔融碳酸钠反应生成Na₄TiO₄、Na₃AlO₃及C（2）Na₄TiO₄和Na₃AlO₃分别与HCl反应生成TiCl₄和AlCl₃（3）TiCl₄高温下原位水解生成二氧化钛，原位生长在碳片层上，两步制备出二氧化钛/碳复合材料，且TiCl₄的水解以及二氧化钛的生成速度受HCl温度的影响。若温度过低，则不宜水解生成二氧化钛。

2Ti₃AlC₂ + 15Na₂CO₃ (l) = 6Na₄TiO₄ + 2Na₃AlO₃ + 4C + 15CO (g)

Na₂CO₃ + 2HCl = 2NaCl + H₂O+ CO₂ (g)

Na₃AlO₃ + 6HCl = AlCl₃ + 3NaCl + 3H₂O

Na₄TiO₄ + 8HCl = TiCl₄ + 4NaCl + 4H₂O

TiCl₄ + 2H₂O = TiO₂ + 4HCl

本发明的制备过程简单，易于实施。本发明采用的过渡金属碳化物同时作为碳源和钛源，原位合成二氧化钛/碳复合材料，复合材料之间的结合强度高，合成过程中损失小，产率高，成品纯度高。

附图说明

图1为实施方案1中的纳米花状金红石二氧化钛/碳复合材料的XRD图。

图2为实施方案1中的纳米花状金红石二氧化钛/碳复合材料的SEM图。

图3为实施方案1中的纳米花状金红石二氧化钛/碳复合材料在0.1C时的充放电曲线图。

图4为实施方案1中的纳米花状金红石二氧化钛/碳复合材料的循环性能曲线。

图5为实施方案2中的纳米球状金红石二氧化钛/碳复合材料的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

将2g Ti₃AlC₂和10g 无水碳酸钠混合均匀放于镍舟中，将镍舟放置于管式炉中央，在氮气保护下升温至800°C，保温2h。将煅烧后的产物放入于100°C下的3M HCl中，在100°C下反应2h。将反应产物抽滤，水洗至中性，120°C烘干，即得二氧化钛/碳复合材料。上述方法制备的纳米金红石二氧化钛/碳复合材料的XRD曲线如图1所示，从图中可以看出这种方法制备出了纯相的金红石二氧化钛/碳复合材料，且其表面形貌为花状的二氧化钛沉积在碳层上，如图2所示，这种纳米金红石花球状二氧化钛是由直径为5nm 的纳米棒组合而成。上述方法制备的金红石二氧化钛/碳复合材料的电化学性能曲线如图3和4所示。从图中可以看出这种方法制得的金红石二氧化钛/碳复合材料具有高的比容量和良好的循环稳定性。

实施例2

将2g Ti₂SiC和20g 无水碳酸钠混合均匀放于镍舟中，将镍舟放置于管式炉中央，在氩气保护下升温至950°C，保温2h。将煅烧后的产物放入于60°C下的5M HCl中，在60°C下反应5h。将反应产物抽滤，水洗至中性，120°C烘干，即得二氧化钛/碳复合材料。上述方法制备的金红石二氧化钛/碳复合材料的扫描电镜图如图5所示，这种方法制备的金红石二氧化钛/碳复合材料为球状的二氧化钛沉积在碳片层上。

实施例3

将1g Ti₃C₂和20g无水碳酸钠混合均匀放于镍舟中，将镍舟放置于管式炉中央，在氮气和氩气混合气体（体积比1:1）的保护下升温至500°C，保温7h。将煅烧后的产物放入于80°C 的1M HCl中，在80°C下反应4h。将反应产物抽滤，水洗至中性，120°C烘干，即得二氧化钛/碳复合材料。