一种高纯亚微米ZnS粉的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高纯亚微米ZnS粉的制备方法，将H2SO4去离子水溶液置于反应釜A中，向其中添加高纯ZnO粉末，反应完全后，静置得高纯ZnSO4透明溶液，将NaOH溶液置于反应釜B中，同时向反应釜B中通入H2S气体，静置得到高纯NaHS透明溶液；向ZnSO4透明溶液中加入十二烷基硫酸钠，搅拌后加入NaHS溶液，待反应完全后，继续搅拌，静置得沉淀物；经清洗、脱水烘干、氨催化脱水及除氧得高纯亚微米ZnS粉，产物纯度达到99.9%以上，更为重要的是产品粒径较小，粒径范围在300nm-500nm之间，而目前传统方法制备的ZnS粉粒径往往在几微米甚至十几微米之间，以十二烷基硫酸钠表面活性剂溶液，有利于防止颗粒之间发生团聚和粘结，增强了颗粒的分散程度，颗粒表面更加规则。
【专利说明】—种高纯亚微米ZnS粉的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种ZnS粉的制备方法，具体地说，涉及一种可用于涂料、颜料、发光粉、光学镀膜、荧光屏、塑料、橡胶、航空航天等领域的高纯亚微米ZnS粉的制备方法，属于化工【技术领域】。
【背景技术】
[0002]作为一种重要的I1、VI族化合物半导体材料，对ZnS的研究从1868年法国化学家Sidot发现至今已有130多年的历史，因其出色的物理特性，如宽带隙、高折射率、在可见光范围内的高透过率，以及在应用光学、电子和光电子器件等领域的巨大应用潜力而引起人们的极大关注。
[0003]ZnS属于直接宽带隙半导体材料，其禁带宽度为3.68-3.8eV，通掺杂可以实现不同波段的高效可见光辐射，是发光材料的极佳基质，在电致发光和光致发光领域有着巨大的应用前景。同时，ZnS材料具有较高的红外线透过率，在航空航天领域具有十分重要的应用。
[0004]同时，ZnS也是一种常用的建筑装饰材料，广泛用于涂料、颜料和填料等。可用于制作白色的颜料及玻璃、发光粉、电子真空镀膜、X线荧光屏、电视荧光屏、橡胶、塑料、发光油漆等。
[0005]目前，ZnS粉体材料的制备主要采用Y射线辐射法、微波辐射法、气相沉积法、固相法等物理方法以及溶胶-凝胶法、水热法等化学方法，物理法往往对设备投入较高或能耗较大，不利于节约成本和降低能耗，而普通的溶液法制备则要求一定的温度和压强，产品粒径较难控制，形貌不规则，结晶性差，且工艺较为复杂。传统方法生产的ZnS荧光粉往往存在颗粒粒径较大，往往在几个微米甚至十几微米之间，并且产物的纯度不高，不利于实际应用。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的问题是针对现有技术的不足，提供一种高纯亚微米ZnS粉的制备方法，该方法简单、新颖，基于该种工艺制备的ZnS粉的粒径在300nm-500nm之间，并且粒度分布均匀，无团聚和结块现象。本发明具有方法简单、易于操作、颗粒无团聚且粒径可控的优点。
[0007]为了解决以上问题，本发明的技术方案为:一种高纯亚微米ZnS粉的制备方法，其特征在于:所述制备方法包括以下步骤:
(1)配置前驱溶液
将NaOH粉末与去离子水配置成浓度为500-1100g/L的去离子水溶液；
将浓H2SO4与去离子水配置成浓度为200-400g/L的去离子水溶液；
(2)ZnSO4前驱体溶液的制备
将H2SO4去离子水溶液置于反应爸A中，向其中添加高纯ZnO粉末,反应完全后,停止添加ZnO粉，静置3-6小时，得高纯ZnSO4透明溶液，反应过程中，溶液高速搅拌；
(3)NaHS前驱体溶液的制备
将配置的NaOH溶液置于反应釜B中，同时向反应釜B中通入H2S气体，反应完全后，静置3-6小时，得到高纯NaHS透明溶液；
(4)ZnS粉的制备
向步骤(2)所得ZnSO4透明溶液中加入十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，后向其中加入步骤(3)所得NaHS透明溶液，反应过程中溶液不断高速搅拌，待反应完全后，继续搅拌30-60分钟，静置3-5小时后，得沉淀物；
(5)ZnS粉的清洗
将步骤(4)所得沉淀物和溶液一同转入滤槽中，进行抽滤，抽滤后，在搅拌下，加入去离子水清洗得ZnS粉末，搅拌5-15 min后，继续抽滤，重复清洗5_8次，得ZnS粉料；
(6)脱水烘干
将步骤(5)所得粉料置于真空烘箱中，通入高纯氮气作为保护气，在120-150°C下烘干10-15h后，停止加热，继续通入氮气至自然冷却，得ZnS粉；
(7)氨催化脱水及除氧
将步骤(6)所得ZnS粉置于还原炉内密封，通入高纯氨气，加热至250-30(TC，保温30-60min后停止加热，继续通入氨气，自然冷却至室温后出炉，得高纯亚微米ZnS粉。
[0008]一种优化方案，所述ZnO粉末为分析纯，纯度99.9%以上。
[0009]进一步地，所述NaOH为分析纯，纯度99.9%以上。
[0010]进一步地，所述H2SO4为分析纯，纯度99.9%以上。
[0011]进一步地，所述十二烷基硫酸钠为分析纯，浓度99%以上。
[0012]进一步地，所述十二烷基硫酸钠的添加量为50_100g/L。
[0013]本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下优点:
(I)本发明工艺较为简单，对设备要求较低，且节能环保，产物纯度达到99.9%以上，更为重要的是产品粒径较小，粒径范围在300nm-500nm之间，而目前传统方法制备的ZnS粉粒径往往在几微米甚至十几微米之间。
[0014](2)以十二烷基硫酸钠表面活性剂溶液，有利于防止颗粒之间发生团聚和粘结，增强了颗粒的分散程度，颗粒表面更加规则。
[0015](3)反应过程中，溶液高速搅拌是为了使反应物反应均匀、充分，也有利于防止产物之间发生团聚。
[0016](4)对产物ZnS粉的多次清洗有利于去除产物中混有的杂质离子，提高产物纯度。
[0017](5)通入高纯N2是有利于防止产物ZnS与空气中的氧或其他物质发生反应而导致产物纯度降低。
[0018](6)通入高纯氨气有利于除去负氧离子、氧化物及水分。
[0019]下面结合实施例对本发明做进一步说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]附图1为本发明实施例1中所得高纯亚微米ZnS粉形貌照片；
附图2为本发明实施例2中所得高纯亚微米ZnS粉粒度分布图；附图3为本发明实施例3中所得高纯亚微米ZnS粉粒度分布图。
【具体实施方式】
[0021] 实施例1，一种高纯亚微米ZnS粉的制备方法，包括以下步骤:
(1)配置前驱溶液
将高纯NaOH粉末、H2SO4溶液分别溶于去离子水中配置成不同浓度的水溶液，其中: NaOH (分析纯)溶液的浓度为600g/L去离子水；
H2SO4 (分析纯)溶液浓度为280g/L去离子水；
(2)ZnSO4前驱体溶液的制备
将配置的稀H2SO4溶液置于反应爸A中，向其中添加高纯ZnO粉末,反应完全后,停止添加ZnO粉，静置3小时，得高纯ZnSO4透明溶液。反应过程中，溶液高速搅拌。
[0022](3) NaHS前驱体溶液的制备
将配置的NaOH溶液置于反应釜B中，同时向反应釜B中通入H2S气体，反应完全后，静置4小时，得到高纯NaHS透明溶液。
[0023](4) ZnS粉的制备
向步骤(2)所得ZnSO4透明溶液中加入十二烷基硫酸钠(添加量50g/L)，搅拌均匀后，后向其中加入步骤(3)所得NaHS透明溶液，反应过程中溶液不断高速搅拌。待反应完全后，继续搅拌40分钟，静置3小时后，得沉淀物。
[0024](5) ZnS粉的清洗
将步骤(4)所得沉淀物和溶液一同转入滤槽中，进行抽滤，抽滤后，在搅拌下，加入去离子水清洗所得ZnS粉末，搅拌6min后，继续抽滤，重复清洗5次，得ZnS粉料。
[0025](6)脱水烘干
将步骤(5)所得粉料置于真空烘箱中，通入高纯氮气作为保护气，在125°C下烘干Ilh后，停止加热，继续通入氮气至自然冷却，得ZnS粉。
[0026](7)氨催化脱水及除氧
将步骤(6)所得ZnS粉置于还原炉内密封，通入高纯氨气，加热至260°C，保温45min后停止加热，继续通入氨气，自然冷却至室温后出炉，包装即得高纯亚微米ZnS粉，如图1所
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[0027]从图1可以看出，颗粒粒径分布均匀，分散性良好，绝大多数颗粒粒径在300-500nm 之间。
[0028]实施例2，一种高纯亚微米ZnS粉的制备方法，包括以下步骤:
(1)配置前驱溶液
将高纯NaOH粉末、H2SO4溶液分别溶于去离子水中配置成不同浓度的水溶液，其中: NaOH (分析纯)溶液的浓度为800g/L去离子水；
H2SO4 (分析纯)溶液浓度为300g/L去离子水；
(2)ZnSO4前驱体溶液的制备
将配置的稀H2SO4溶液置于反应爸A中，向其中添加高纯ZnO粉末,反应完全后,停止添加ZnO粉，静置5小时，得高纯ZnSO4透明溶液。反应过程中，溶液高速搅拌。
[0029](3) NaHS前驱体溶液的制备将配置的NaOH溶液置于反应釜B中，同时向反应釜B中通入H2S气体，反应完全后，静置5小时，得到高纯NaHS透明溶液。
[0030](4) ZnS粉的制备
向步骤(2)所得ZnSO4透明溶液中加入十二烷基硫酸钠(添加量75g/L)，搅拌均匀后，后向其中加入步骤(3)所得NaHS透明溶液，反应过程中溶液不断高速搅拌。待反应完全后，继续搅拌43分钟，静置4.5小时后，得沉淀物。
[0031](5) ZnS粉的清洗
将步骤(4)所得沉淀物和溶液一同转入滤槽中，进行抽滤，抽滤后，在搅拌下，加入去离子水清洗所得ZnS粉末，搅拌Smin后，继续抽滤，重复清洗7次，得ZnS粉料。
[0032](6)脱水烘干
将步骤(5)所得粉料置于真空烘箱中，通入高纯氮气作为保护气，在135°C下烘干12h后，停止加热，继续通入氮气至自然冷却，得ZnS粉。
[0033]( 7 )氨催化脱水及除氧
将步骤(6)所得ZnS粉置于还原炉内密封，通入高纯氨气，加热至275 °C，保温43min后停止加热，继续通入氨气，自然冷却至室温后出炉，包装即得高纯亚微米ZnS粉，如图2所
[0034]从图2中可以看出颗粒粒径分布较窄，分布在300_500nm之间，符合标准正态分布，有极少量的颗粒粒径在500-700nm之间。所制备ZnS粉的平均粒径为0.387nm。
[0035]实施例3，一种高纯亚微米ZnS粉的制备方法，包括以下步骤:
(1)配置前驱溶液
将高纯NaOH粉末、H2SO4溶液分别溶于去离子水中配置成不同浓度的水溶液，其中: NaOH (分析纯)溶液的浓度为1000g/L去离子水；
H2SO4 (分析纯)溶液浓度为380g/L去离子水；
(2)ZnSO4前驱体溶液的制备
将配置的稀H2SO4溶液置于反应爸A中，向其中添加高纯ZnO粉末,反应完全后,停止添加ZnO粉，静置6小时，得高纯ZnSO4透明溶液。反应过程中，溶液高速搅拌。
[0036](3) NaHS前驱体溶液的制备
将配置的NaOH溶液置于反应釜B中，同时向反应釜B中通入H2S气体，反应完全后，静置3小时，得到高纯NaHS透明溶液。
[0037](4) ZnS粉的制备
向步骤(2)所制备的ZnSO4透明溶液中加入十二烷基硫酸钠(添加量82g/L)，搅拌均匀后，后向其中加入步骤(3)所制备的NaHS透明溶液，反应过程中溶液不断高速搅拌。待反应完全后，继续搅拌54分钟，静置4.5小时后，得沉淀物。
[0038](5) ZnS粉的清洗
将步骤(4)所得沉淀物和溶液一同转入滤槽中，进行抽滤，抽滤后，在搅拌下，加入去离子水清洗所得ZnS粉末，搅拌12min后，继续抽滤，重复清洗8次，得ZnS粉料。
[0039](6)脱水烘干
将步骤(5)所得粉料置于真空烘箱中，通入高纯氮气作为保护气，在143°C下烘干14h后，停止加热，继续通入氮气至自然冷却。[0040](7)氨催化脱水及除氧
将(6)所得ZnS粉置于还原炉内密封，通入高纯氨气，加热至280°C，保温52min后停止加热，继续通入氨气，自然冷却至室温后出炉，包装即得高纯亚微米ZnS粉，如图3所示。
[0041]从图3中可以看出颗粒粒径分布较窄，90%以上的颗粒粒径分布在300_500nm之间，有极少量的颗粒粒径在500-1000nm之间。所制备ZnS粉的平均粒径为0.402nm。
[0042]所述ZnO粉末为分析纯，纯度99.9%以上；NaOH为分析纯，纯度99.9%以上；H2S04为分析纯，纯度99.9%以上；十二烷基硫酸钠为分析纯。
[0043]以上所 述为本发明最佳实施方式的举例，其中未详细述及的部分均为本领域普通技术人员的公知常识。本发明的保护范围以权利要求的内容为准，任何基于本发明的技术启示而进行的等效变换，也在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种高纯亚微米ZnS粉的制备方法，其特征在于:所述制备方法包括以下步骤: (1)配置前驱溶液 将NaOH粉末与去离子水配置成浓度为500-1100g/L的去离子水溶液； 将浓H2SO4与去离子水配置成浓度为200-400g/L的去离子水溶液； (2)ZnSO4前驱体溶液的制备 将H2SO4去离子水溶液置于反应爸A中，向其中添加高纯ZnO粉末,反应完全后,停止添加ZnO粉，静置3-6小时，得高纯ZnSO4透明溶液，反应过程中，溶液高速搅拌； (3)NaHS前驱体溶液的制备 将配置的NaOH溶液置于反应釜B中，同时向反应釜B中通入H2S气体，反应完全后，静置3-6小时，得到高纯NaHS透明溶液； (4)ZnS粉的制备 向步骤(2)所得ZnSO4透明 溶液中加入十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，后向其中加入步骤(3)所得NaHS透明溶液，反应过程中溶液不断高速搅拌，待反应完全后，继续搅拌30-60分钟，静置3-5小时后，得沉淀物； (5)ZnS粉的清洗 将步骤(4)所得沉淀物和溶液一同转入滤槽中，进行抽滤，抽滤后，在搅拌下，加入去离子水清洗得ZnS粉末，搅拌5-15min后，继续抽滤，重复清洗5_8次，得ZnS粉料； (6)脱水烘干 将步骤(5)所得粉料置于真空烘箱中，通入高纯氮气作为保护气，在120-150°C下烘干10-15h后，停止加热，继续通入氮气至自然冷却，得ZnS粉； (7)氨催化脱水及除氧 将步骤(6)所得ZnS粉置于还原炉内密封，通入高纯氨气，加热至250-30(TC，保温30-60min后停止加热，继续通入氨气，自然冷却至室温后出炉，得高纯亚微米ZnS粉。
2.根据权利要求1所述的一种高纯亚微米ZnS粉的制备方法，其特征在于:所述ZnO粉末为分析纯，纯度99.9%以上。
3.根据权利要求1所述的一种高纯亚微米ZnS粉的制备方法，其特征在于:所述NaOH为分析纯，纯度99.9%以上。
4.根据权利要求1所述的一种高纯亚微米ZnS粉的制备方法，其特征在于:所述H2SO4为分析纯，纯度99.9%以上。
5.根据权利要求1所述的一种高纯亚微米ZnS粉的制备方法，其特征在于:所述十二烷基硫酸钠为分析纯，浓度99%以上。
6.根据权利要求1-5其中之一所述的制备方法，其特征在于:所述十二烷基硫酸钠的添加量为50-100g/L。
【文档编号】C01G9/08GK103964491SQ201410184830
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月5日 优先权日:2014年5月5日
【发明者】王强 申请人:潍坊大耀新材料有限公司