一种稳定石墨烯胶体分散液的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，涉及石墨烯制备【技术领域】。它是通过改进的Hummer’s法制备氧化石墨烯，还原后使用分散剂处理，可获得稳定的石墨烯胶体分散液，其浓度为0.21～0.25mg/mL，其中含有14～25wt％的单层石墨烯。该石墨烯胶体分散液具有丁达尔效应，其zeta电位为-41～-33mV，石墨烯的平均粒径为250～400nm。该方法简单易行，反应过程容易控制，对设备无特殊要求，成本较低，易于推广，可广泛应用于纳米电子学、传感器、纳米复合物、电池、超级电容器以及储氢材料等领域。
【专利说明】一种稳定石墨烯胶体分散液的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石墨烯的制备【技术领域】，特别是氧化石墨烯的还原和稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法。
【背景技术】 [0002]石墨烯作为一种新型的二维碳纳米材料，近年来吸引来自于世界范围内的重点关注。石墨烯所拥有的特殊纳米结构使其在诸如纳米电子学、传感器、纳米复合物、电池、超级电容器以及储氢材料等领域具备广阔的应用前景。然而，缺乏可控的大规模制备石墨烯的途径却成为有效开发和应用其潜能的掣肘。如同碳纳米管和许多其它纳米材料，在批量生产石墨烯的过程中，最关键的挑战来自于石墨烯本身的团聚。在没有充分分散的情况下，石墨烯所拥有的高比表面积，使之倾向于形成不可逆的团聚物，甚至借由范德华力作用而重新堆叠形成石墨，而石墨烯大部分优异的性能却又仅存在于单片石墨烯中。该问题被许多以量产为目的，借由化学转换法和液相剥离法合成石墨烯的文献和专利所提及。所以，如何有效地防止团聚对于石墨烯的产业化有着至关重要的意义。
[0003]美国德州大学奥斯丁分校Ruoff教授课题组(Stankovich S，Dikin D A, PinerR Djet al.Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction ofexfoliated graphite oxide[J].Carbon, 2007, 457:1558-1565 ；Stankovich S，Dikin DA，Piner R D，et al.Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reductionof exfoliated graphite oxide [J].Carbon，2007，457:1558-1565.)与美国加州大学洛杉肌分校 Kaner 教授课题组(Li Dj Miiller M B，Gilje S，et al.Processable aqueousdispersions of graphene nanosheets[J].Nature nanotechnology，2008，32:101-105 ；Tung V C，Allen M J，Yang Y，et al.High-throughput solution processing oflarge-scale graphene [J].Nature nanotechnology，2009，41:25-29.)曾先后报道过利用氧化还原法制备石墨烯。这种基于液相的途径包含将石墨通过化学氧化得到亲水的氧化石墨，再通过在水中充分地超声从而剥离得到单层氧化石墨烯，电绝缘性的氧化石墨烯可以利用肼等物质通过化学还原的方法转换成导电的石墨烯。然而，经由氧化还原法制备的石墨烯由于其本身的疏水性质仍会发生不可逆的团聚。团聚后的石墨烯在水中不具有可溶性，从而限制其进一步的处理和应用。
[0004]Simmons 等(Simmons T Jj Bult J，Hashim D P，et al.NoncovalentfunctionaliZation as an alternative to oxidative acid treatment of singlewall carbon nanotubes with applications for polymer composites[J].ACSnano，2009，34:865-870.)曾利用1_芘甲酸使纳米管壁非共价功能化从而形成单壁碳纳米管的稳定分散液。1-花甲酸中的羧基(-C00H)能够通过一种非破坏性的J1-Ji堆叠机理芳环的相互作用，使管壁功能化从而促进单壁碳纳米管在水中的稳定性。
[0005]基于此想法，本发明提供一种简单易行的方法用以大规模制备由单层、寡层石墨烯构成的胶体分散液并同时保持其优异性能。在本发明中，引入一类比1-芘甲酸更廉价但机理相似且分散性能无异的介质一含有不同亲水基团的萘的取代物，如1-萘甲酸。该介质能够作为一种“分子楔”嵌入石墨烯片层中。一方面，通过非共价堆叠机理，萘的芳环部分能够渗透到石墨烯的层间并且逐渐破坏范德华力从而获得单层和寡层的石墨烯。另一方面，通过引入取代的亲水羧基、羟基，提高石墨烯的水溶性，促进稳定的石墨烯胶体分散液的形成。
[0006]通过查阅相关资料，有专利报道使用分散剂剥离石墨或者氧化石墨烯来制备分散液的方法，包括:
[0007]1.中国专利201110251178.X文献介绍“一种单层氧化石墨烯溶液的制备方法”。该专利将石墨粉与氧化剂反应，经热处理初步剥离后，与分散剂醇、苯、四氢呋喃混合超声，制得单层氧化石墨烯溶液。
[0008]2.中国专利201110388712.1文献介绍“石墨烯的制备方法”。该专利将石墨粉加入到溶解有并苯稠环类芳烃衍生物的非水极性溶剂中形成混合体系，通过液相剥离法制备石墨烯溶液。
[0009]3.中国专利201210128930.6文献介绍“一种石墨烯分散液及其薄膜的制备方法”。该专利利用NMP、DMF、DMSO等强极性非质子溶剂在高温高压下预处理石墨，经保护气氛中热处理后，在溶剂中超声剥离，制备石墨烯分散液。
[0010]4.中国专利201310273258.4文献介绍“一种石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料的制备方法”。该专利利用6-羟基-2-萘甲酸修饰的氧化石墨烯在缩聚反应中热还原生成石墨烯，并在全芳族聚酯树脂中均匀分散，形成具有良好导电性能的纤维复合材料。
[0011]综上所述，未发现关于用分散剂解决氧化石墨烯在还原过程中易于团聚的问题并由此制备稳定的石墨烯胶体分散液的报道。
【发明内容】
[0012]本发明所要解决的技术问题是:提供一种简易的石墨烯胶体分散液的制备方法，以制备稳定的高浓度石墨烯胶体分散液。
[0013]本发明解决其技术问题采用以下的技术方案:
[0014]本发明提供的稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，是利用氧化还原反应和胶体稳定理论，调控包括还原剂用量、还原时间和分散剂浓度、种类在内的各种因素。稳定的石墨烯胶体分散液的制备步骤，具体如下:
[0015]1.将石墨与氧化剂混合，经超声离心后，生成稳定的氧化石墨烯；
[0016]2.在碱性条件下,用还原剂还原2~4小时,获得石墨烯；
[0017]3.将石墨烯分散于溶解有不同亲水基团的萘的取代物的有机溶剂中，经超声离心清洗，获得稳定的石墨烯胶体分散液，其浓度为0.21~0.25mg/mL、其中含有14~25wt%
的单层石墨烯。
[0018]所使用的石墨原料可以为lg、99.85wt%的石墨粉。
[0019]所使用的氧化剂可以为23mL、98wt %的H2SO4和100mg、99.0wt %的NaNO3以及1500mg、99.5￥七％的KMnO4,氧化后用101^、3(^七％的H2O2终止反应。
[0020]所述超声离心工艺可以为:以60~90kHz的频率超声15~30min，以8000~12000r/min的转速离 心4~6min。[0021]所述还原的碱性条件可以为pH = 10~11。
[0022]所使用的还原剂可以为0.1~0.2mL、50.0wt %的水合肼。
[0023]所使用的含有不同亲水基团的萘的取代物的质量可以为2.5~5.0mg，该取代物可以为98界1:%的1-萘甲酸、95界1:%的1，4-萘二甲酸、98界1:%的1-羟基-2-萘甲酸、97wt %的2-羟基-3-萘甲酸、98wt %的6-羟基-2-萘甲酸中的任意一种。
[0024]所述氧化石墨烯可以与含有不同亲水基团的萘的取代物的质量比为1:0.1~0.2,该取代物可以为98界1:%的1-萘甲酸、95界1:%的1，4-萘二甲酸、98界1:%的1-羟基_2_萘甲酸、97￥七％的2-羟基-3-萘甲酸、98￥七％的6-羟基_2_萘甲酸中的任意一种。
[0025]所使用的有机溶剂的体积可以为50~lOOmL，该有机溶剂可以为99.5wt %的甲醇、99.7?七％的乙醇、99.7?七％的丙醇、99.5?七％的丁醇、99.7wt%的异丙醇中的任意一种，或几种组合。
[0026]所制备的稳定的石墨烯胶体分散液具有丁达尔效应，其zeta电位可以为-41~-33mV,石墨烯的平均粒径可以为250~400nm。
[0027]与现有的技术相比，本发 明具有以下优点:
[0028]1.本方法制备工艺简单易行。相比传统的机械剥离法对高定向热解石墨的依赖，本方法的原料仅需成本较低的石墨粉；相比化学气相沉积法与热还原法对设备的要求，本方法反应过程容易控制，对设备无特殊要求，且几乎不存在能耗问题。
[0029]2.本方法制备的石墨烯胶体分散液稳定性较好，具有丁达尔效应。经测试，其zeta电位为-41~-33mV,超过胶体稳定理论所界定的阈值_30mV。
[0030]3.本方法制备的稳定的石墨烯胶体分散液颗粒细小。经测试，其平均粒径为250 ~400nm。
[0031]4.本方法制备的稳定的石墨烯胶体分散液中单层石墨烯的比例较大。在TEM下观察到单层石墨烯的数量占单层与寡层石墨烯总数量的25~40%，其对应的质量百分比为14 ~25%。
[0032]5.本方法制备的稳定的石墨烯胶体分散液未来可通过镀膜工艺制备成薄膜，并应用于超级电容器、太阳能电池和薄膜晶体管等相关光电功能器件中。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1是稳定的石墨烯胶体分散液中单层、寡层石墨烯的TEM图。
[0034]图2是石墨、氧化石墨烯和石墨烯的Raman图谱，石墨烯拉曼光谱的D峰与G峰的强度比，与石墨粉和氧化石墨烯相比呈现明显的升高，表明还原过程中水合肼强烈地改变了氧化石墨烯的结构，使后者得到充分的还原。而2D峰发生左偏，则说明层数在10层之内，更加接近石墨烯的范畴。
[0035]图3是实施例2至实施例7所得的石墨烯分散液的zeta电位图，其值分别为-22.6mV、-36.2mV、_33.4mV、_40.4mV、_35.5mV、_37.6mV。其中，实施例 3 至实施例 7 所得的稳定的石墨烯胶体分散液的zeta电位均超过胶体稳定理论所界定的阈值_30mV,证明这些分散液具有一定的胶体稳定性。作为对比，实施例2中的zeta电位没有超过阈值，其稳定性较差。
[0036]图4是实施例2至实施例7所得的石墨烯分散液中石墨烯的平均粒径图，其值分别为 720.5nm、387.3nm、397.lnm、257.5nm、334.7nm、305.2nm。与实施例 2 相比，实施例 3 至
实施例7所得的稳定的石墨烯胶体分散液中石墨烯的平均粒径显著减小，分散性较好。
【具体实施方式】
[0037]本发明提供的一种稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征是:首先通过改进的Hummer’ s法制备氧化石墨烯；然后在pH = 10~11的碱性条件下,用0.1~0.2mL、50.0wt%的水合餅还原2~4小时,犾得石墨稀；将处理的石墨稀在溶解有不同未水基团的萘的取代物的有机溶剂中超声剥离分散，离心取上清液，获得稳定的石墨烯胶体分散液，其浓度为0.21~0.25mg/mL，其中含有14~25被％的单层石墨烯。
[0038]该方法具体包括以下步骤:
[0039]1.将 99.85￥七％的石墨粉先后与 231^、98￥七％的％504 和 100mg、99.0wt % 的 NaNO3以及1500mg、99.5wt%的KMnO4混合发生氧化反应，加入10mL、30wt%的H2O2终止反应，经超声离心清洗后，生成稳定的氧化石墨烯；
[0040]2.在pH = 10~11的碱性条件下,用0.1~0.2mL、50.0wt%的水合肼还原2~4小时，获得还原后的石墨稀；
[0041]3.将上述处理的石墨烯加入到配制的溶剂中超声剥离分散，离心清洗，获得稳定的石墨烯胶体分散液，其浓度为0.21~0.25mg/mL，其中含有14~25wt%的单层石墨烯。
[0042]所述的溶剂，是溶解有不同亲水基团的萘的取代物的有机溶剂混合体系，萘的取代物是2.5~5.0mg的98界七％的1-萘甲酸、95界七％的1，4-萘二甲酸、98wt %的1-羟基-2-萘甲酸、97wt%的2-羟基-3-萘甲酸、98wt%的6-羟基_2_萘甲酸中的任意一种，有机溶剂是50~IOOmL的99.5￥七％的甲醇、99.7￥七％的乙醇、99.7￥七％的丙醇、99.5￥七％的丁醇、99.7￥丨％的异丙醇中的任意一种或几种组合。
[0043]所述的溶剂由下述方法配制:在室温下将萘的取代物按与氧化石墨烯质量比为
0.1~0.2:1称取，加入到50~IOOmL的有机溶剂中，用磁力搅拌器充分搅拌溶解。
[0044]所述的稳定的石墨烯胶体分散液由下述方法制成:将还原后的石墨烯加入到溶剂中，以60~90kHz的频率超声15~30min,以12000r/min的转速离心4~6min,洗去残余的有机物，将沉淀物分散在IOOmL蒸懼水中，先70kHz超声30min,经10000r/min离心5min后，所得上层清液即为稳定的石墨烯胶体分散液，其浓度为0.21~0.25mg/mL，其中含有14~25wt%的单层石墨烯。
[0045]所制备的稳定的石墨烯胶体分散液具有丁达尔效应，其zeta电位为_41~_33mV,石墨烯的平均粒径为250~400nm。
[0046]下面结合具体实施例及附图对本发明作进一步说明，但并不局限于下面所述内容。
[0047]实施例1
[0048]一种石墨烯分散液的制备方法，包括如下工艺步骤:
[0049] 将lg、99.85wt%的石墨粉与23!^、98￥七％的4504在25011^烧杯中混合，室温下搅拌24小时；在40°C水浴中，向烧杯中加入100mg、99.0wt%的NaNO3并搅拌5min，使之充分溶解。杯中缓慢加入1500mg、99.5wt %的KMnO4,约20min加完，控制反应温度在5°C以下，搅拌30min。向烧杯中加入3mL蒸懼水,等待5min,再加入3mL蒸懼水,等待5min后加入40mL蒸懼水,搅拌15min。停止水浴，向烧杯中加入140mL蒸懼水和IOmLdOwt1^的H2O2在室温下搅拌5min，终止反应。使用离心机10000r/min离心4min，用5被％的此1洗涤，重复两次。而后使用离心机8000r/min离心4min，用蒸馏水洗涤三次到中性。将沉淀物分散在IOOmL蒸馏水中，90kHz超声30min ;将所得的溶液以8000r/min转速，离心5min，上层清液即为氧化石墨烯溶液。将制得的氧化石墨烯溶液经60°C真空干燥8~12小时后，称取25mg，分散在IOOmL, pH为10~11的NaOH溶液中，70kHz超声20min，加入0.1~0.2mL、50.0wt%的水合肼,在95°C水浴中还原2~4小时,得到石墨烯。
[0050]实施例2
[0051]一种稳定的石墨烯分散液的制备方法，包括如下工艺步骤:
[0052]将实施例1中的石墨烯溶解在100mL、99.7wt%的乙醇中，70kHz超声30min剥离分散，经12000r/min离心5min，用蒸馏水洗涤2~3次，洗去残余的乙醇。将沉淀物分散在IOOmL蒸馏水中，70kHz超声30min，经10000r/min离心5min，所得上层清液即为浓度是 0.20mg/mL、含有约12wt%的单层石墨烯的分散液。所制备的石墨烯分散液不具有明显的丁达尔效应，其zeta电位为-22.6mV，石墨烯的平均粒径为720.5nm。
[0053]实施例3
[0054]一种稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，包括如下工艺步骤:
[0055]将实施例1中的石墨烯溶解在有411^、98被％的1-萘甲酸的100mL、99.7wt%的乙醇中，70kHz超声30min剥离分散,经12000r/min离心5min,用蒸懼水洗漆2~3次,洗去残余的1-萘甲酸和乙醇。将沉淀物分散在IOOmL蒸馏水中，70kHz超声30min，经1000Or/min离心5min,所得上层清液即为浓度是0.25mg/mL、含有约25wt%的单层石墨烯的胶体分散液。所制备的稳定的石墨烯胶体分散液具有丁达尔效应，其zeta电位为-36.2mV，石墨烯的平均粒径为387.3nm。
[0056]实施例4
[0057]一种稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，包括如下工艺步骤:
[0058]将实施例1中的石墨烯溶解在有2.5mg、95wt %的1，4_萘二甲酸的50mL、99.7wt %的丙醇中，70kHz超声30min剥离分散,经12000r/min离心5min,用蒸懼水洗漆2~3次，洗去残余的1，4-萘二甲酸和丙醇。将沉淀物分散在IOOmL蒸馏水中，70kHz超声30min,经10000r/min离心5min,所得上层清液即为浓度是0.21mg/mL、含有约15wt%的单层石墨烯的胶体分散液。所制备的稳定的石墨烯胶体分散液具有丁达尔效应，其zeta电位为-33.4mV，石墨烯的平均粒径为397.lnm。
[0059]实施例5
[0060]一种稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，包括如下工艺步骤:
[0061]将实施例1中的石墨烯溶解在有511^、98被％的1_羟基_2_萘甲酸的60mL、99.5wt %的丁醇中，70kHz超声30min剥离分散,经12000r/min离心5min,用蒸懼水洗漆2~3次，洗去残余的1-羟基-2-萘甲酸和丁醇。将沉淀物分散在IOOmL蒸馏水中，70kHz超声30min，经10000r/min离心5min，所得上层清液即为浓度是0.25mg/mL、含有约22wt%的单层石墨烯的胶体分散液。所制备的稳定的石墨烯胶体分散液具有丁达尔效应，其zeta电位为-40.4mV，石墨烯的平均粒径为257.5nm。
[0062]实施例6[0063]一种稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，包括如下工艺步骤:
[0064]将实施例1中的石墨烯溶解在有3mg、97wt %的2_羟基_3_萘甲酸的50mL、99.7wt%的异丙醇中，70kHz超声30min剥离分散，经12000r/min离心5min，用蒸馏水洗涤2~3次，洗去残余的2-羟基-3-萘甲酸和异丙醇。将沉淀物分散在IOOmL蒸馏水中，70kHz超声30min，经10000r/min离心5min，所得上层清液即为浓度是0.22mg/mL、含有约14wt%的单层石墨烯的胶体分散液。所制备的稳定的石墨烯胶体分散液具有丁达尔效应，其zeta电位为-35.5mV,石墨烯的平均粒径为334.7nm。
[0065]实施例7
[0066]一种稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，包括如下工艺步骤:[0067]将实施例1中的石墨烯溶解在有3.511^、98被％的6-羟基-2-萘甲酸的801^、99.5wt %的甲醇中，70kHz超声30min剥离分散,经12000r/min离心5min,用蒸懼水洗漆2~3次，洗去残余的6-羟基-2-萘甲酸和甲醇。将沉淀物分散在IOOmL蒸馏水中，70kHz超声30min，经10000r/min离心5min，所得上层清液即为浓度是0.22mg/mL、含有约17wt%的单层石墨烯的胶体分散液。所制备的稳定的石墨烯胶体分散液具有丁达尔效应，其zeta电位为-37.6mV，石墨烯的平均粒径为305.2nm。
[0068]显然，本领域的技术人员可以对本发明的稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明的权利要求及其等同的技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
【权利要求】
1.一种稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征是具有如下步骤: (1)将石墨原料与氧化剂混合，经超声离心后，生成稳定的氧化石墨烯； (2)在碱性条件下，用还原剂还原2~4小时，获得石墨烯； (3)将石墨烯分散于溶解有不同亲水基团的萘的取代物的有机溶剂中，经超声离心清洗，获得稳定的石墨烯胶体分散液，其浓度为0.21~0.25mg/mL，其中含有14~25被％的单层石墨烯。
2.根据权利要求1所述的稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征是所使用的石墨原料为lg、99.85wt%的石墨粉。
3.根据权利要求1所述的稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征是所使用的氧化剂为 23!1^、98￥七％的 H2SO4 和 100mg、99.0wt %的 NaNO3 以及 1500mg、99.5￥七％的謂1104，氧化后用1011^、3(^丨％的H2O2终止反应。
4.根据权利要求1所述的稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征是所述超声离心工艺为:以60~90kHz的频率超声15~30min，以8000~12000r/min的转速离心4~6分 min0
5.根据权利要求1所述的稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征是还原的碱性条件为pH = 10~11。
6.根据权利要求1所述的稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征是所使用的还原剂为0.1~0.2mL,50.0wt%的水合肼。
7.根据权利要求1所述的稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征是所使用的含有不同亲水基团的萘的取代物的质量为2.5~5.0mg，该取代物为98wt%的1-萘甲酸、95被％的1,4-萘二甲酸、98被％的1-羟基-2-萘甲酸、97被％的2-羟基-3-萘甲酸、98界七％的6-羟基-2-萘甲酸中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征是氧化石墨烯与含有不同亲水基团的萘的取代物的质量比为1:0.1~0.2，该取代物为98wt%的1-萘甲酸、95被％的1，4_萘二甲酸、98被％的1-羟基-2-萘甲酸、97被％的2-羟基-3-萘甲酸、98wt %的6-羟基-2-萘甲酸中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征是所使用的有机溶剂的体积为50~IOOmL,该有机溶剂为99.5?丨％的甲醇、99.7?丨％的乙醇、99.7?丨％的丙醇、99.5￥丨％的丁醇、99.7￥丨％的异丙醇中的任意一种，或几种组合。
10.根据权利要求1所述的稳定的石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征是所制备的稳定的石墨烯胶体分散液具有丁达尔效应，其Zeta电位为-41~_33mV，石墨烯的平均粒径为 250 ~400nm。
【文档编号】C01B31/04GK103935995SQ201410184134
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年5月4日 优先权日:2014年5月4日
【发明者】李宏, 陈希元, 谢君樑, 黄进, 刘子睿 申请人:武汉理工大学