一种超声波辅助砂磨机剥离制备石墨烯的方法及剥离制石墨烯的装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备石墨烯的方法，更特别地说，是指一种采用超声波辅助砂磨 机剥离制备石墨烯的方法。
【背景技术】
[0002] 石墨烯于2004年由英国曼彻斯特大学的Geim教授等首先获得，它是由单层碳原 子组成的二维蜂窝状结构。自被发现以来，石墨烯由于其独特的性质成为了近年来材料研 究的热点之一，已经在新材料、新能源、电子等领域展露出了巨大的应用前景，但其产量和 价格一直是限制其产业化应用的瓶颈。
[0003] 目前石墨烯的制备方法分为化学法和物理法两大类。其中化学法主要采用氧 化-还原法，它是通过氧化剂将石墨氧化成为氧化石墨，然后通过超声剥离后得到氧化石 墨烯，最后通过还原剂将氧化石墨烯还原得到石墨烯。但该方法需要用到强氧化剂和强腐 蚀性酸，同时还原过程中并不能完全将氧化石墨烯表面的含氧官能团还原，所得到的还原 石墨烯表面还存在含氧官能团缺陷，而且制备过程繁琐，时间较长。
[0004] 而物理方法主要是一种以克服石墨碳层间范德华力的方式，实现石墨自上而下的 剥离而制备石墨稀的方法，如胶带剥离法、超声剥离法、球磨法等。Geim等采用胶带剥离法 制备出了世界上第一片石墨烯，但该方法制备石墨烯不可控，产量低、石墨烯片尺寸小、转 移困难等。为此人们开发了超声波直接剥离石墨粉末来制备石墨烯的方法，该方法主要利 用超声空化作用来实现石墨层间的剥离，具有工艺简单，成本低廉，所制备的石墨烯缺陷较 小等，但目前采用该方法实现工业化生产石墨烯的最大障碍在于超声剥离的能量利用率较 低、超声空化区域小等。为此人们又开发了球磨法来制备石墨烯的方法，该方法主要利用研 磨介质的剪切作用来实现石墨层间的剥离，具有工艺简单，成本低廉，所制备的石墨烯缺陷 较小等，但制备时间较长，所制备石墨烯的产率较低。
【发明内容】
[0005] 本发明方法的目的旨在克服现有技术的不足之处而提供一种采用超声波辅助砂 磨机剥离制备石墨烯的方法。本发明方法采用相对于球磨机具有更密集研磨能量、更高研 磨效率及物料可连续加工的砂磨机来制备石墨烯，同时将超声波粉碎机的超声探头放入砂 磨机料斗中，在石墨研磨的同时进行超声剥离，实现超声剥离法制备石墨烯与球磨法制备 石墨烯二者的结合。将超声剥离法制备石墨烯的超声空化作用与球磨法制备石墨烯的研磨 介质剪切作用二者结合起来，通过剪切作用与超声空化作用二者的共同作用来剥离石墨而 获得石墨烯。
[0006] 本发明的另一目的是提供一种将超声波粉碎辅助在砂磨机上的剥离制石墨烯装 置，该剥离制石墨烯装置是在现有的砂磨机上进行改进，采用超声波粉碎替代机械搅拌，从 而实现在石墨研磨的同时进行超声剥离，实现超声剥离法制备石墨烯与球磨法制备石墨烯 二者的结合。
[0007] 本发明是一种超声波辅助砂磨机剥离制备石墨烯的方法，其包括有下列步骤：
[0008] 步骤A，制石墨分散液；
[0009] 将鳞片石墨与表面活性剂水溶液在原料混合系统中混合，制得石墨分散液。
[0010] 所述鳞片石墨尺寸小于325目，鳞片石墨的浓度为1~50mg/ml，表面活性剂水溶 液的浓度为〇· 05~10mg/ml ;
[0011] 步骤B，超声波辅助研磨制石墨剥离液；
[0012] 将经步骤A制得的石墨分散液加入砂磨机系统的加料斗中，使石墨分散液在砂磨 机的研磨腔及料斗中能够循环；
[0013] 在研磨转速为1550~3000r/min条件下对石墨分散液进行研磨处理3~30min 后，将超声波粉碎机系统的超声探头置于加料斗中；
[0014] 在研磨转速为1550~3000r/min、超声功率为100~750KW的条件下对循环的石 墨分散液进行处理0. 5~6h后，停止超声粉碎；
[0015] 在研磨转速为1000~1500r/min条件下对石墨分散液进行研磨处理3~30min 后，将超声波粉碎机的超声探头置于加料斗中；
[0016] 在研磨转速为1000~1500r/min、超声功率为100~750KW的条件下对循环的石 墨分散液进行处理0. 5~6h后，制得石墨剥离液；
[0017] 步骤C，离心分离制石墨烯分散液；
[0018] 将步骤B得到的石墨剥离液在1000~6000r/min条件下离心分离系统4中离心 分离1~4h，取上层清液，即为石墨烯分散液。
[0019] 经本发明方法制得的石墨烯横向尺寸在0. 4~1. 8微米左右，横向尺寸分布均匀。
[0020] 经本发明方法制得的石墨烯溶液浓度在0. 7 %~1. 5 %。
[0021] 本发明采用超声波辅助砂磨机剥离制备石墨烯的方法的优点在于：
[0022] ①能够实现产业化的生产石墨烯，且产率高，质量好。
[0023] ②应用本发明方法制备石墨烯工艺简单可控，成本低廉，所制备的石墨烯缺陷小。
[0024] ③该方法利用砂磨机研磨过程中的剪切作用，结合超声波粉碎机中的超声空化作 用，实现鳞片石墨的纯物理破碎剥离制备，工艺过程简单，条件温和，且成本低廉、适用于大 规模生产。
【附图说明】
[0025] 图1是本发明采用超声波辅助砂磨机剥离制备石墨烯的系统结构示意图。
[0026] 图IA是本发明中超声波粉碎机系统的探头与砂磨机系统的加料斗之间的组合示 意图。
[0027] 图2是现有实验室卧式砂磨机的设备照片。
[0028] 图3是实施例1采用本发明方法制得的石墨烯的原子力显微镜照片。
[0029] 图4是对比实施例1制得的石墨烯的原子力显微镜照片。
[0030] 图5是对比实施例2制得的石墨烯的原子力显微镜照片。
[0031]
【具体实施方式】
[0032] 下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
[0033] 参见图2所示，实验室卧式砂磨机系统中至少设置了研磨主机、研磨容器、加料 斗、搅拌机。由于搅拌机只能够起到防止石墨在料斗中沉淀的作用，为了强化石墨的剥离效 果，故将搅拌机替换为超声波粉碎机系统，在研磨剥离过程中应用超声剥离的空化作用与 强的研磨介质剪切力相结合，达到剪切作用与超声空化作用二者的共同作用来剥离石墨而 获得低缺陷、广率尚的石墨稀。
[0034] 在本发明中，超声波辅助砂磨机剥离制备石墨烯的剥离制石墨烯的装置，是将超 声波粉碎机系统2的超声波探头21置于砂磨机系统3的加料斗32中，并去除砂磨机系统 3的搅拌机，如图IA所示。石墨分散液加入砂磨机系统3的加料斗32中，在砂磨机系统3 产生的负压下，石墨分散液经A管道33进入到研磨主机31中，后经B管道34再次进入料 斗32中实现物料的循环。
[0035] 参见图1、图IA所示，本发明采用超声波辅助砂磨机剥离制备石墨烯包括有下列 步骤：
[0036] 步骤A，制石墨分散液；
[0037] 将鳞片石墨与表面活性剂水溶液在原料混合系统1中混合，制得石墨分散液。
[0038] 所述鳞片石墨尺寸小于325目，鳞片石墨的浓度为1~50mg/ml。
[0039] 所述表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素钠、十八酰氨乙基三甲基硫 酸铵、十四酰氨丙基二甲基苄基氯化铵、胆酸钠、牛磺脱氧胆酸钠、聚氧代乙烯（40)壬基苯 基醚和失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚中的一种或者二种的组合。表面活性剂水溶液的浓 度为 0· 05 ~10mg/ml。
[0040] 所述原料混合系统1可以是烧杯、玻璃量杯、研磨容器、普通的塑料、玻璃或者铁 质容器。
[0041] 步骤B，超声波辅助研磨制石墨剥离液；
[0042] 将经步骤A制得的石墨分散液加入砂磨机系统3的加料斗中，使石墨分散液在砂 磨机的研磨腔及料斗中能够循环；
[0043] 在研磨转速为1550~3000r/min条件下对石墨分散液进行研磨处理3~30min 后，将超声波粉碎机系统2的超声探头置于加料斗中；
[0044] 在研磨转速为1550~3000r/min、超声功率为100~750KW的条件下对循环的石 墨分散液进行处理0. 5~6h后，停止超声粉碎；
[0045] 在研磨转速为1000~1500r/min条件下对石墨分散液进行研磨处理3~30min 后，将超声波粉碎机的超声探头置于加料斗中；
[0046] 在研磨转速为1000~1500r/min、超声功率为100~750KW的条件下对循环的石 墨分散液进行处理0. 5~6h后，制得石墨剥离液；
[0047] 在本发明中，超声波与研磨可以同步进行，也可以间隔进行。
[0048] 步骤C，离心分离制石墨烯分散液；
[0049] 将步骤B得到的石墨剥离液在1000~6000r/min条件下离心分离系统4中离心 分离1~4h，取上层清液，即为石墨烯分散液。
[0050] 实施例1
[0051] 砂磨机选用上海铭施机电设备有限公司生产的MSG-LN0. 3实验室卧式砂磨机。
[0052] 超声波粉碎机选用宁波新芝生物科技股份有限公司生产的Scientz-IID型超声 波细胞粉碎机。
[0053] 参见图1、图1A、图2所示，采用超声波辅助砂磨机剥离制备石墨烯包括有下列步 骤：
[0054] 步骤A，制石墨分散液；
[0055] 将鳞片石墨与表面活性剂水溶液在烧杯中混合均匀，制得400mL的石墨分散液。
[0056] 所述鳞片石墨平均尺寸为325目，鳞片石墨的浓度为30mg/ml。
[0057] 所述表面活性剂是牛磺脱氧胆酸钠，其牛磺脱氧胆酸钠水溶液的浓度为3mg/ml。
[0058] 步骤B，超声波辅助研磨制石墨剥离液；
[0059] 将经步骤A制得的石墨分散液加入砂磨机的加料斗中，使石墨分散液在砂磨机的 研磨腔及料斗中能够循环；
[0060] 在研磨转速为2600r/min条件下对石墨分散液进行研磨处理IOmin后，将超声波 粉碎机的超声探头置于加料斗中；
[0061] 在研磨转速为2600r/min、超声功率为550KW的条件下对循环的石墨分散液进行 处理0. 5h后，停止超声粉碎；
[0062] 在研磨转速为lOOOr/min条件下对石墨分散液进行研磨处理IOmin后，将超声波 粉碎机的超声探头置于加料斗中；
[0063] 在研磨转速为1000r/min、超声功率为550KW的条件下对循环的石墨分散液进行 处理0. 5h后，制得石墨剥离液；
[0064] 步骤C，离心分离制石墨烯分散液；
[0065] 将步骤B得到的石墨剥离液在4000r/min条件下离