从费托合成的尾气中回收轻烃并联产lng的装置及方法
【专利摘要】本发明公开了一种从费托合成的尾气中回收轻烃并联产LNG的方法，将来自费托合成单元尾气先经过增压脱碳单元，除去其中的CO2组分后再除去其中的H2O，净化后的尾气冷却后进入脱乙烷塔，在脱乙烷塔内轻烃从尾气中脱除并从脱乙烷塔塔底冷却后去下游工艺装置，脱乙烷塔顶的尾气去脱甲烷塔，液态甲烷从脱甲烷塔塔底流出后继续深冷为LNG，去LNG储罐，对脱甲烷塔塔顶的尾气复热后对其中的H2，CO和N2进行分离。分离出适当H2/CO比例的渗透气返回费托合成装置或PSA制氢装置，含N2尾气放空或做燃料气。使用该方法回收尾气中的烃类可以有效降低装置的运行成本，提高烃类产品的收率并联产LNG，从而获得较好的经济利益。
【专利说明】从费托合成的尾气中回收轻烃并联产LNG的装置及方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种从费托合成的尾气中回收轻烃并联产LNG的方法。
【背景技术】
[0002]费托合成是二十世纪二十年代发现的由合成气(CCHH2)在催化剂上催化合成烃类液态燃料的反应，是由德国化学家Fischer和Tropsch发现的，也简称费托合成或F-T合成。费托合成作为一种由合成气合成烃类液态燃料的方法，在国内已经实现了工业化。合成气可由煤或生物质气化得到，中国煤炭生物质资源丰富，但石油资源相对不足，随着经济社会的发展，对液态燃料的需求量不断增加，使用费托合成由煤或生物质转化为液态燃料对缓解我国液态燃料供应不足，促进经济社会持续稳定发展有着重要的作用。
[0003]费托合成反应过程中会产生大量的费托合成尾气，费托合成尾气主要有H2、CO、轻烃、甲烷、co2、n2等组成。费托合成尾气一般除部分循环回费托合成反应器入口以提高总烃转化率和收率外，其余常作为燃料燃烧，也有循环回气化单元的报道。
[0004]由于费托合成的有效成分为CC^PH2，费托合成尾气中的烃类的存在降低了有效组分的分压，增加了费托合成反应器系统的负荷，使设备投资和运行成本偏高。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种从费托合成的尾气中回收轻烃并联产LNG的方法，使用该方法回收尾气中的 烃类可以有效降低装置的运行成本，不但可以提高烃类产品的收率，并联产液化甲烧(liquefied natural gas,缩写LNG),从而获得较好的经济利益。
[0006]本发明一种从费托合成的尾气中回收轻烃并联产LNG的装置，该装置包括增压脱碳单元、脱水单元、深冷分离单元、膜分离单元和制冷单元；所述增压脱碳单元由尾气压缩机、二氧化碳吸收塔、富胺液闪蒸罐、贫富胺换热器、二氧化碳解析塔、贫胺冷却器、贫胺过滤器和贫胺增压泵构成；所述增压脱碳单元用于将合成尾气增压到4.0MPa~6.0Mpa ;所述脱水单元由分子筛塔、再生气加热器、再生气冷却器和再生气分离器构成；所述脱水单元用于对合成尾气进行脱水，并控制合成尾气的含水量不大于50ppm ;所述膜分离单元由尾气加热器、膜分离组件构成；所述制冷单元由冷剂压缩机、冷剂压缩机级间冷却器、冷剂压缩机级间分离器、冷剂压缩机出口冷却器、冷剂压缩机出口分离器、冷剂压缩机级间增压泵和冷箱构成；所述冷剂压缩机选用离心式压缩机；所述深冷分离单元由脱乙烷塔、脱乙烷塔底再沸器、脱乙烷塔顶冷却器、脱甲烷塔、脱甲烷塔底再沸器和脱甲烷塔顶冷却器构成，所述脱乙烷塔顶冷却器和脱甲烷塔冷却器采用板翅式换热器；所述深冷分离单元用于脱除尾气中的C3+组分。
[0007]本发明一种从费托合成的尾气中回收轻烃并联产LNG的方法，包括以下步骤:
[0008]步骤一、利用尾气压缩机将来自于费托合成单元的费托合成尾气增压到
4.0MPa ~6.0MPa,并冷却到 40 ~50。。；
[0009]步骤二、增压后的费托合成尾气进入二氧化碳吸收塔，二氧化碳吸收塔吸收并脱除费托合成尾气中的二氧化碳；
[0010]步骤三、脱除了二氧化碳的脱碳尾气进入到下游的分子筛塔，分子筛塔将脱碳尾气中的水吸收并脱除，脱水后的脱水净化气的含水量不大于50ppm ；
[0011]步骤四、脱水后的脱水净化气进入冷箱后被冷却到-40°c~-60°c ；
[0012]步骤五、冷却后的脱水净化气进入脱乙烷塔里进行分离，气相组分从脱乙烷塔的塔顶流出，轻烃从脱乙烷塔的塔底流出后输往到下游装置；
[0013]步骤六、从脱乙烷塔顶流出的气相组分进入脱甲烷塔后，其中:脱烃尾气从脱甲烷塔的塔顶流出，液态甲烷从脱甲烷塔的塔底流出；
[0014]步骤七、液态甲烷继续深冷成液化天然气后输往LNG储罐；脱烃尾气进入冷箱复热到O~20°C，再由尾气加热器升温到40~50°C后进入膜分离组件，由膜分离组件产生的富氢气体输往费托合成装置或PSA制氢装置，富氮气体放空；
[0015]步骤八、低压制冷剂由冷剂压缩机增压冷却后成为高压制冷剂，高压制冷剂在冷箱内节流降压，为深冷分离单元提供冷量后复热成为低压制冷剂，再由冷剂压缩机增压循环使用。
[0016]步骤七 中，还可以通过控制进入膜分离组件的脱烃尾气的量来调整富氢气体中co/h2的比例。
[0017]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0018]本发明方法是脱碳、脱水、深冷分离、膜分离和制冷的组合工艺。首先来自费托合成装置的尾气先脱除二氧化碳和水，冷却后进入深冷脱乙烷塔，在脱乙烷塔内轻烃从尾气中脱除，从塔底流出冷却后去下游工艺装置，脱乙烷塔顶的尾气去脱甲烷塔，脱甲烷塔塔底物流的主要成分为液态甲烷，从塔底流出后继续深冷为LNG，去LNG储罐，脱甲烷塔塔顶的尾气复热后进入膜分离单元，对其中的H2,⑶和队进行分离。分离出适当H2/C0比例的渗透气返回费托合成装置或PSA制氢装置，含N2尾气放空或做燃料气。本发明可以提高烃类产品的收率，并联产LNG，可以获得较好的经济利益。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是本发明从费托合成的尾气中回收轻烃并联产LNG的方法实施例1的工艺框图；
[0020]图2是本发明从费托合成的尾气中回收轻烃并联产LNG的方法实施例2的工艺框图；
[0021]图3是本发明从费托合成的尾气中回收轻烃并联产LNG的工艺流程图。
[0022]图中:101 —费托合成尾气；102 —脱碳尾气；103 —脱水净化气；104 —闻压制冷剂；105—低压制冷剂；106—轻烃；107—液态甲烷；108—脱烃尾气；109—富氢气体；110—富氮气体。
【具体实施方式】
[0023]下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述。
[0024]如图3所示，本发明一种从费托合成的尾气中回收轻烃并联产LNG的装置，该装置包括增压脱碳单元10、脱水单元20、深冷分离单元30、膜分离单元50和制冷单元40。[0025]所述增压脱碳单元10由尾气压缩机1、二氧化碳吸收塔2、富胺液闪蒸罐3、贫富胺换热器4、二氧化碳解析塔5、贫胺冷却器6、贫胺过滤器7和贫胺增压泵8构成；所述增压脱碳单元10用于将合成尾气增压到4.0MPa~6.0Mpa0所述增压脱碳单元10可选用化学吸收方法、物理吸收方法或物理-化学吸收方法。典型的化学吸收方法有:一乙醇胺法(MEA)、二乙醇胺法(DEA)、活化N-甲基二乙醇胺法(MDEA)、热钾碱法(如Benfield)等；典型的物理吸收方法有:碳酸丙烯脂法(Fluor)、低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol/NHD)、N-甲基吡咯烷酮NMP法(Purisol)等，典型的物理-化学吸收方法有:常温甲醇洗法(Amisol)、环丁砜法(Sulfolane Process)、海培尔(H1-Pure)法。
[0026]所述脱水单元20由分子筛塔11、再生气加热器12、再生气冷却器13和再生气分离器14构成；所述脱水单元20用于对合成尾气进行脱水，并控制合成尾气的含水量不大于50ppm。所述脱水单元20可选用冷却脱水法、溶剂吸收法、固体吸附法、化学反应法和膜分离法。典型的固体吸附脱水法有:活性氧化铝吸附法、硅胶吸附法和分子筛吸附法及他们的组合脱水法。
[0027]所述制冷单元40由冷剂压缩机31、冷剂压缩机级间冷却器32、冷剂压缩机级间分离器33、冷剂压缩机出口冷却器35、冷剂压缩机出口分离器36、冷剂压缩机级间增压泵34和冷箱37构成；所述冷剂压缩机选用离心式压缩机；所述制冷单元40主要为整个装置提供冷量，所述制冷单元40可选用级联式液化工艺、混合冷剂液化工艺和带膨胀机的液化工艺。所述混合冷剂液化工艺可以是:闭式混合冷剂制冷液化工艺(ClosedMixed Refrigerant Cycle)、丙烷预冷混合冷剂液化工艺(Propane-Mixed RefrigerantCycle, C3/MRC)、CII 液化工艺(Integral Incorporated Cascade)、双循环混合冷剂液化工艺(Double Cycle Mixed Refrigerant, DMR)。所述混合冷剂液化工艺米用的冷剂为C1~C5的碳氢化合物以及N2。所述制冷单元40的核心设备冷箱37可以选用板翅式冷箱或绕管式冷箱。
[0028]所述深冷分离单元30由脱乙烷塔21、脱乙烷塔底再沸器22、脱乙烷塔顶冷却器23、脱甲烷塔24、脱甲烷塔底再沸器25和脱甲烷塔顶冷却器26构成，所述脱乙烷塔顶冷却器23和脱甲烷塔冷却器26采用板翅式换热器；所述深冷分离单元30用于脱除尾气中的C3+组分。所述脱乙烷塔21的主要作用是深冷脱除费托合成尾气中的C3+组分(含C3组分)，所述脱乙烷塔理论板数5~40，最好选为30，塔顶温度为-120~20°C，塔顶的优选温度为-100~_50°C，塔底温度为20~140°C，塔底的优选温度为100~120°C，操作压力为
1.0~6.0Mpa，优选的操作压力为3.1~4.0MPa ;该所述脱乙烷塔的塔顶气为脱除C3+组分(含C3组分)的干气，其主要成分为C0、H2、N2和CH4 ;所述脱乙烷塔的塔底组分为C3+组分，从脱乙烷塔的塔底流出后冷却输往下游工艺装置，进一步分离成LPG和轻烃。脱乙烷塔的塔顶干气冷却后进入所述脱甲烷塔。所述脱甲烷塔的主要作用是深冷脱除干气中CH4,所述脱甲烷塔理论板数为5~40，优选为30，塔顶温度为-120~_170°C，塔顶的温度优选为-100~_160°C，塔底温度为-88~_130°C，塔底的温度优选为-60~_130°C，操作压力为1.0~6.0Mpa，优选的操作压力为3.1~4.0Mpa，所述脱甲烷塔的塔顶气为脱除烃类后的尾气，其主要成分为0)、4和队；所述脱甲烷塔的塔底组分为CH4，从所述脱甲烷塔的塔底流出后继续深冷后输往LNG储iip。
[0029]所述膜分离单元50由尾气加热器41、膜分离组件42构成；所述膜分离单元50选用的分离膜包括非对称膜或薄层复合膜。所述膜分离单元50可以根据需要调整净化尾气进入膜分离单元的量，并控制膜分离的程度，从而使膜分离单元50得到的部分非渗透气和未进入膜分离单元的净化尾气混合后生产出任一 H2/CO比例的气体返回费托合成单元。所述膜分离单元50也可以只回收其中的氢气，CO和N2作为燃料气或放空。
[0030]本发明一种从费托合成的尾气中回收轻烃并联产LNG的方法的主要过程是:将来自费托合成单元尾气先经过增压脱碳单元10，除去其中的CO2组分，然后经过脱水单元20除去其中的H2O,净化后的尾气冷却后进入深冷分离单元30的脱乙烷塔，在脱乙烷塔内轻烃从尾气中脱除，从脱乙烷塔塔底冷却后去下游工艺装置，脱乙烷塔顶的尾气去脱甲烷塔，脱甲烷塔塔底物流的主要成分为液态甲烷，从塔底流出后继续深冷为LNG，去LNG储罐，脱甲烷塔塔顶的尾气复热后进入膜分离单元，对其中的H2,⑶和N2进行分离。分离出适当H2/C0比例的渗透气返回费托合成反应器，含N2尾气放空。如图1所示，具体步骤包括:
[0031]步骤一、利用尾气压缩机I将来自于费托合成单元的费托合成尾气101增压到
4.0MPa ~6.0MPa,并冷却到 40 ~50。。；
[0032]步骤二、增压后的费托合成尾气101进入二氧化碳吸收塔2，二氧化碳吸收塔2吸收并脱除费托合成尾气中的二氧化碳；
[0033]步骤三、脱除了 二氧化碳的脱碳尾气102进入到下游的分子筛塔11，分子筛塔11将脱碳尾气102中的水吸收并脱除，脱水后的脱水净化气103的含水量不大于50ppm ；
[0034]步骤四、脱水后的脱水净化气103进入冷箱37后被冷却到_40°C~_60°C ；
[0035]步骤五、冷却后的脱水净化气103进入脱乙烷塔21里进行分离，气相组分从脱乙烷塔21的塔顶流出，轻烃106从脱乙烷塔21的塔底流出后输往到下游装置；
[0036]步骤六、从脱乙烷塔顶流出的气相组分进入脱甲烷塔24后，其中:脱烃尾气108从脱甲烷塔24的塔顶流出，液态甲烷107从脱甲烷塔24的塔底流出；
[0037]步骤七、液态甲烷107继续深冷成液化天然气后输往LNG储罐；脱烃尾气108进入冷箱37复热到O~20°C，再由尾气加热器41升温到40~50°C后进入膜分离组件42，同时，还可以通过控制进入膜分离组件，42的脱烃尾气108的量来调整富氢气体109中C0/H2的比例，由膜分离组件42产生的富氢气体109输往下游装置，富氮气体110放空或去做燃料气；
[0038]步骤八、低压制冷剂104由冷剂压缩机31增压冷却后成为高压制冷剂105，高压制冷剂105在冷箱37内节流降压，为深冷分离单元30提供冷量后复热成为低压制冷剂104，再由冷剂压缩机31增压循环使用。
[0039]如图1所示，来自费托合成单元的费托合成尾气101经增压脱碳单元10，增压并脱除尾气中的二氧化碳。脱碳后的脱碳尾气102再由脱水单元20脱除尾气中的水，脱水净化气103进入深冷分离单元30，在深冷分离单元30里先由冷箱冷却到一定温度后进入脱乙烷塔21，脱乙烷塔21的塔底液，即轻烃106冷却后输往下游装置，脱乙烷塔的塔顶尾气通过冷箱继续冷却后进入脱甲烷塔24，脱甲烷塔24的塔底液由冷箱继续深冷成液态甲烷107，脱甲烷塔24的塔顶脱烃尾气108复热后进入膜分离单元50。深冷分离单元30的冷量由制冷单元40提供，制冷单元40通过高压制冷剂104在冷箱中降温、闪蒸、复热等物理过程释放冷量后变成低压制冷剂105返回制冷单元40，再由冷剂压缩机增压后返回深冷分离单元30，实现冷剂系统的循环。脱烃尾气108在膜分离单元50利用膜组件的选择透过性分离出富氢气体109和富氮气体110，同时，可以如图2所示，根据需要调整净化尾气进入膜分离单元的量，并控制膜分离的程度，从而使膜分离单元50得到的部分非渗透气和未进入膜分离单元的净化尾气混合后生产出任一 H2/CO比例的气体返回费托合成单元。上述过程中形成的各物流(包括，费托合成尾气101、脱碳尾气102、脱水净化气103、高压制冷剂104、低压制冷剂105、轻烃106、液态甲烷107、脱烃尾气108、富氢气体109和富氮气体110)数据见表1:
[0040]
【权利要求】
1.一种从费托合成的尾气中回收轻烃并联产LNG的装置，该装置包括增压脱碳单元(10)、脱水单元(20)、深冷分离单元(30)、膜分离单元(50)和制冷单元(40);其中， 所述增压脱碳单元(10)由尾气压缩机(I)、二氧化碳吸收塔(2)、富胺液闪蒸罐(3)、贫富胺换热器(4)、二氧化碳解析塔(5)、贫胺冷却器(6)、贫胺过滤器(7)和贫胺增压泵(8)构成；所述增压脱碳单元(10)用于将合成尾气增压到4.0MPa~6.0Mpa ； 所述脱水单元(20)由分子筛塔(11)、再生气加热器(12)、再生气冷却器(13)和再生气分离器(14)构成；所述脱水单元(20 )用于对合成尾气进行脱水，并控制合成尾气的含水量不大于50ppm ； 所述膜分离单元(50)由尾气加热器(41)、膜分离组件(42)构成； 所述制冷单元(40)由冷剂压缩机(31)、冷剂压缩机级间冷却器(32)、冷剂压缩机级间分离器(33)、冷剂压缩机出口冷却器(35)、冷剂压缩机出口分离器(36)、冷剂压缩机级间增压泵(34)和冷箱(37)构成；所述冷剂压缩机选用离心式压缩机； 其特征在于: 所述深冷分离单元(30)由脱乙烷塔(21)、脱乙烷塔底再沸器(22)、脱乙烷塔顶冷却器(23)、脱甲烷塔(24)、脱甲烷塔底再沸器(25)和脱甲烷塔顶冷却器(26)构成，所述脱乙烷塔顶冷却器(23)和脱甲烷塔冷却器(26)采用板翅式换热器；所述深冷分离单元(30)用于脱除尾气中的C3+组分。
2.一种从费托合成的尾气中回收轻烃并联产LNG的方法，其特征在于，采用如权利要求I所述的装置，并包括以下步骤: 步骤一、利用尾气压缩机(I)将来自于费托合成单元的费托合成尾气(101)增压到4.0MPa ~6.0MPa,并冷却到 40 ~50°C ; 步骤二、增压后的费托合成尾气(101)进入二氧化碳吸收塔(2)，二氧化碳吸收塔(2)吸收并脱除费托合成尾气中的二氧化碳； 步骤三、脱除了二氧化碳的脱碳尾气(102)进入到下游的分子筛塔(11)，分子筛塔(11)将脱碳尾气(102)中的水吸收并脱除，脱水后的脱水净化气(103)的含水量不大于50ppm ； 步骤四、脱水后的脱水净化气(103)进入冷箱(37)后被冷却到-40°C~_60°C ；步骤五、冷却后的脱水净化气(103)进入脱乙烷塔(21)里进行分离，气相组分从脱乙烷塔(21)的塔顶流出，轻烃(106)从脱乙烷塔(21)的塔底流出后输往到下游装置； 步骤六、从脱乙烷塔顶流出的气相组分进入脱甲烷塔(24)后，其中:脱烃尾气(108)从脱甲烷塔(24)的塔顶流出，液态甲烷(107)从脱甲烷塔(24)的塔底流出； 步骤七、液态甲烷(107)继续深冷成液化天然气后输往LNG储罐；脱烃尾气(108)进入冷箱(37)复热到O~20°C，再由尾气加热器(41)升温到40~50°C后进入膜分离组件(42)，由膜分离组件(42)产生的富氢气体(109)输往下游装置，富氮气体(110)放空或做燃料气； 步骤八、低压制冷剂(104)由冷剂压缩机(31)增压冷却后成为高压制冷剂(105)，高压制冷剂(105)在冷箱(37)内节流降压，为深冷分离单元(30)提供冷量后复热成为低压制冷剂(104)，再由冷剂压缩机(31)增压循环使用。
3.根据权利要求2所述一种从费托合成的尾气中回收轻烃并联产LNG的方法，其特征在于，步骤七中，通过控制进入膜分离组件(42)的脱烃尾气(108)的量来调整富氢气体(109)中CO/H2的 比例。
【文档编号】C01B3/50GK103980930SQ201410184392
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月4日 优先权日:2014年5月4日
【发明者】李贺松, 董宪莹, 王文波, 毛海东, 胡绪则 申请人:天津市振津工程设计咨询有限公司