一种纳米级超细方沸石的制备方法与流程

本发明涉及一种纳米级超细方沸石的制备方法，属于分子筛合成技术领域。

背景技术：

方沸石具有独特的内部结构和晶体化学性质，在催化、吸附、离子交换等方面的特殊性能。方沸石作为沸石族矿物的一种，开发利用领域非常广阔，市场潜在价值较大。但是天然方沸石矿物有杂质含量高、提纯困难、晶粒较大等不足，人工合成的方沸石完美晶体更具有普适性和可控性。

(Journal of the American Chemical Society 2007，129，13305-13312)报道了利用水热法制备出了立方晶系四角三八面体方沸石晶体。该方法制备过程中需要加入表面活性剂，原料昂贵、过程复杂、所得产物晶粒较大，达到50μm。

CN201310009800.5公开了一种方沸石的合成方法。其特征在于技术方案包括以下步骤：(1) 硅酸钠溶液的制备：固体NaOH溶于蒸馏水后加入Si粉，水浴90℃反应5小时；(2) 偏铝酸钠溶液的制备：固体 NaOH溶于蒸馏水后加入的Al粉，室温条件充分反应；(3) 前驱体的制备：将上述溶液分别过滤后混合搅拌，微波加热搅拌反应 0.5小时；(4) 将前驱体置于高压釜中，200℃恒温反应3至6d；(5)产物经蒸馏水洗涤至中性并烘干，即可获得大小约为120µm方沸石单晶。该方法较为繁琐且所得晶粒过大。

上述方法得到的方沸石晶粒完整，晶粒粗大，结晶度高，但是比表面积较低，一般在100m²/g左右，较低的比表面积不利于在吸附、分离等方面的应用。

CN201310000215.9提供了一种用粉煤灰制备纳米方沸石的方法，包括：（1）粉煤灰与碱混合，高温下焙烧；（2）冷却后，加入去离子水，加热搅拌与常温搅拌相结合，得到溶胶；（3）搅拌结束后，将溶胶超声、过滤；（4）过滤后的固体加入碱溶液中，在较低温度下水热晶化；（5）晶化结束后将经过滤、洗涤、干燥即得到粉末状纳米方沸石。该方法所得方沸石晶粒可以达到纳米级，但是粒度仍然相对略大，而且以粉煤灰为原料时，前处理过程需要消耗大量的碱，腐蚀及污染严重，整个制备过程也较为繁琐。

技术实现要素：

针对现有不足，本发明提供了一种纳米级超细方沸石的制备方法。该合成方法简单，得到的方沸石具有较高的纯度和结晶度，本发明的超细纳米方沸石具有较小的尺寸和较大的比表面积。

本发明的纳米级超细方沸石的制备方法，包括如下内容：

（1）将硅源、碱源、N-甲基吡咯烷和水混合均匀，密闭水热处理之后，物料冷却至室温，然后再将铝源加入到水热处理后的物料中，混合均匀；

（2）将步骤（1）的物料经老化、晶化、洗涤、干燥和焙烧，得到纳米级超细方沸石。

步骤（1）所述的碱源为碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠。

步骤（1）所述的硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑、水玻璃、硅酸乙酯-28、硅酸乙酯-32或硅酸乙酯-40、硅藻土及硅醇盐中的一种或其组合物，优选为硅溶胶、白炭黑、硅酸乙酯-28、硅酸乙酯-32或硅酸乙酯-40中的一种或几种。

步骤（1）所述的铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氧化铝和氢氧化铝及有机醇铝中的一种或其组合物，优选为偏铝酸钠、异丙醇铝和仲丁醇铝中的一种或几种。

步骤（1）所述的混合方式为机械搅拌、磁力搅拌或振荡的任一方式。

步骤（1）中所述的碱源、铝源、水、硅源、N-甲基吡咯烷以下列物质计，其比例关系满足：

SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5-80

N-甲基吡咯烷/SiO₂摩尔比为0.05-0.25

H₂O/SiO₂摩尔比为20-100

OH^-/SiO₂摩尔比为0.5-0.9

上述比例关系优选为：

SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20-60

N-甲基吡咯烷/SiO₂摩尔比为0.10-0.20

H₂O/SiO₂摩尔比为40-60

OH^-/SiO₂摩尔比为0.60-0.80。

步骤（1）所述的密闭水热处理条件为：在90-120℃密闭水热处理1-24小时。

步骤（2）所述的老化条件为：老化温度30~80℃，老化时间为0.5~10小时，优选1-6小时，更优选为2-5小时，在搅拌条件下进行，进一步优选为超声分散及搅拌共同作用下进行老化；其中所述超声条件为：超声分散的能量密度为0.2-4kW/L，超声与搅拌作用的时间为2-5小时；所述搅拌的方式包括机械搅拌和/或磁力搅拌。

步骤（2）所述的晶化过程在反应釜中进行，晶化条件为：晶化温度为140-200℃，优选160-190℃，晶化反应5-250小时，优选为72-170小时，压力为反应釜的自生压力。

本发明方法中所述的产物洗涤、干燥和焙烧过程为本领域常规过程，本发明采取的处理条件为：使用蒸馏水将反应产物洗涤至中性，然后在80-150℃干燥5-24小时，焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为2-10小时。

本发明首先在较高的碱度下，通过适度的硅源水热处理，使其充分转化为可溶性离子态的高活性硅酸盐。同时，在水热处理硅源时，隔绝铝源并加入有机物，在较温和的温度下，可以避免硅源的结晶。然后在水热合成方沸石体系中，N-甲基吡咯烷可以调变影响了沸石前驱物的生长方式，再加上共同使用搅拌与超声分散作用，这就导致了纳米方沸石的生成。本发明所使用的N-甲基吡咯烷，用量较少，属于大宗有机中间体，可以使用工业级产品，成本较为低廉。

本发明的超细纳米方沸石的晶粒尺寸10-50nm，比表面积可达200-450m²/g，有利于在离子吸附、净化方面的应用。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的纳米级超细方沸石的X射线衍射谱。

图2为本发明实施例1合成的纳米级超细方沸石的扫描电镜图像。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方法加以详细的说明。方沸石的晶型采用X射线衍射表征，形貌及尺寸采用扫描电子显微镜进行观察及尺寸测量。

实施例1

室温下，将水、氢氧化钠、硅溶胶、N-甲基吡咯烷按照一定比例混合，然后90℃密闭水热24小时，冷却到室温，再将备用的偏铝酸钠粉末加入到上述溶液中，并搅拌均匀。最终物料配比满足：Al₂O₃/SiO₂=30，N-甲基吡咯烷/SiO₂=0.15，OH^-/SiO₂=0.75，H₂O/SiO₂=40。之后将上述混合物在40℃下，超声（1.0KW/L）并磁力搅拌3小时，然后装入反应釜中于175℃晶化120小时。所得产物用蒸馏水洗涤，120℃干燥后，经550℃焙烧5小时。经XRD检测证实为方沸石，经扫描电子显微镜观察，为球状形态，晶粒尺寸为约30nm，属于纳米级范围，比表面积270m²/g。

实施例2

室温下，将水、氢氧化钠、硅溶胶、N-甲基吡咯烷按照一定比例混合，然后100℃密闭水热24小时，冷却到室温，再将备用的偏铝酸钠粉末加入到上述溶液中，并搅拌均匀。最终物料配比满足：Al₂O₃/SiO₂=40，N-甲基吡咯烷/SiO₂=0.20，OH^-/SiO₂=0.8，H₂O/SiO₂=60。之后将上述混合物在60℃下，超声（0.5KW/L）并搅拌3小时，然后装入反应釜中于180℃晶化140小时。所得产物用蒸馏水洗涤，120℃干燥后，经550℃焙烧5小时。产物经XRD检测证实为方沸石，经扫描电子显微镜观察，为球状形态，晶粒尺寸为约35nm，属于纳米级范围，比表面积212m²/g。

实施例3

室温下，将水、氢氧化钠、硅溶胶、N-甲基吡咯烷按照一定比例混合，然后120℃密闭水热6小时，冷却到室温，再将异丙醇铝粉末加入到上述溶液中，并搅拌均匀。最终物料配比满足：Al₂O₃/SiO₂=60，N-甲基吡咯烷/SiO₂=0.25，OH^-/SiO₂=0.9，H₂O/SiO₂=80。之后将上述混合物在50℃下，超声（2.0KW/L）并磁力搅拌3小时，然后装入反应釜中于180℃晶化140小时。所得产物用蒸馏水洗涤，120℃干燥后，经550℃焙烧5小时。产物经XRD检测证实为方沸石，经扫描电子显微镜观察，为球状形态，晶粒尺寸为约18nm，属于超细纳米范围，比表面积380m²/g。

比较例1

制备方法同实施例1，不同的是体系中不加入N-甲基吡咯烷。所得产物经XRD检测证实为石英、ZSM-12及其它未知晶体的混合物。

比较例2

制备方法同实施例1，不同的是不隔离铝源，而是将铝源与硅源同时加入。所得产物经XRD检测证实主要为石英及少量的丝光沸石、方沸石，产物非常不纯净，不能得到目标产物。