纳米颗粒增强超细晶金属基复合材料的粉末冶金制备方法与流程

本发明涉及金属基复合材料技术领域，具体地，涉及一种纳米颗粒增强超细晶金属基复合材料的粉末冶金制备方法。

背景技术：

由金属基体和增强体复合而成的金属基复合材料兼具金属的延展性和增强体的高硬度、高模量等特性，在交通运输、航空航天等高科技领域有重要的用途和不可替代性。随着科技的进一步发展，交通运输、航空航天等高科技领域对金属基复合材料的综合性能也提出了更高的要求，增强体颗粒的纳米化以及金属基体的超细晶纳米晶强化是新一代金属基复合材料的发展方向，因此，开发纳米颗粒增强超细晶复合材料的制备技术是国内外研究的热点。

根据技术文献检索发现，目前纳米颗粒增强超细晶金属基复合材料的主要技术手段可以分为两大类。第一类是液态法，首先将纳米颗粒分散到熔体中，然后对凝固得到的块体材料施以大塑性变形，使得晶粒细化，纳米颗粒分布更加均匀；第二类即为粉末冶金中的机械合金化法，即将球形金属粉末与纳米增强体颗粒机械混合后进行长时间高能球磨，通过粉体的重复冷焊、破碎过程，使得团簇的纳米颗粒逐渐分散到基体中，同时基体金属的晶粒细化为超细晶。最后通过烧结、挤压等致密化过程制备出大块复合材料。液态方法由于纳米颗粒容易在凝固过程中偏聚到晶界处，且纳米颗粒的存在对基体变形有很大的阻碍，容易使得变形不均匀，对变形加工设备要求较高。而机械合金化法具有可设计性强、适用范围广的优点，成为制备大块纳米颗粒增强超细晶复合材料的主要方法。机械合金化方法虽然能较好的实现纳米颗粒的分散，但也存在以下不足之处：原始金属粉末通常为几十微米的球形粉末，与纳米增强体尺寸差异大，需要很长时间的球磨过程来实现晶粒细化和分散，耗时费力，且易导致局部纳米颗粒重新团聚；如文献(Hesabi Z R,Materials Science and Engineering:A,2006,428(1):159-168.)将直径50μm铝粉和5vol.％直径35nm的Al₂O₃颗粒直接混合在行星球磨机中以250转/分球磨24小时，发现在球磨的初期(8h内)纳米颗粒团聚在铝颗粒表面，需要超过20小时的球磨才能使得纳米Al₂O₃颗粒较好的嵌入铝基体内部、达到稳定状态。尽管如此，仍然有不少纳米颗粒团聚在一起，导致强化效果较差。现有机械合金化技术的缺点是：球磨初始阶段，纳米颗粒以团簇的形式被包裹进基体粉末中，这就需要再通过很长时间的球磨即基体金属粉末的反复大变形过程才能将纳米颗粒进一步分散到基体中。总的球磨时间长，能耗高。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种纳米颗粒增强超细晶金属基复合材料的粉末冶金制备方法，通过该方法所制备的复合材料具有金属基体晶粒细，纳米增强体分散均匀的特点，并具有良好的强度和塑韧性匹配，综合力学性能较常规粉末冶金显著提高。

为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

一种纳米颗粒增强超细晶金属基复合材料的粉末冶金制备方法，将金属基体晶粒细化过程与纳米颗粒的分散过程分步进行，所述方法：首先预先制备微纳米片状金属基体粉末；再将纳米颗粒与微纳米片状金属基体粉末在保护气氛下，在搅拌器中经短时高速搅拌混合，利用搅拌叶片与罐体间产生的高剪切力和压力，使纳米颗粒均匀分散到微纳米片状金属基体粉末的表面；进一步通过短时机械球磨处理，将纳米颗粒嵌入微纳米片状金属基体粉末中，获得纳米颗粒增强金属的复合颗粒；最后通过压制成型、烧结和致密化处理，获得纳米颗粒均匀分散的超细晶金属基复合材料。

具体的，所述方法包括以下步骤：

所述方法包括以下步骤：

(1)对球形的金属基体粉末进行球磨，得到具有大比表面积的微纳米片状金属基体粉末，并同时使金属基体的晶粒尺寸降低到超细晶范围；

(2)将步骤(1)得到的微纳米片状金属基体粉末与纳米颗粒按照设计配比相加入搅拌器中，在保护气氛下利用高速搅拌混合使纳米颗粒均匀分散到微纳米片状金属基体粉末的表面，获得纳米颗粒均匀分散的混合粉末；

(3)对步骤(2)得到的混合粉末进行短时机械球磨处理，使得纳米颗粒嵌入到微纳米片状金属基体粉末中，获得纳米颗粒分散均匀的复合粉末；

(4)通过对步骤(3)得到的复合粉末进行压制成坯、烧结和致密化处理，获得纳米颗粒增强超细晶金属基复合材料。

优选地，(1)中，所述的球形的金属基体粉末的直径介于1～100μm之间；

优选地，(1)中，球磨后所获得的微纳米片状金属基体粉末晶粒尺寸在50～500nm之间，比表面积是原始球形的金属基体粉末的10～30倍，厚度介于0.1～2μm之间、片径在5～500μm之间。

优选地，所述球磨过程为湿磨或干磨，湿磨溶剂选用水、乙醇或煤油中的一种。

更优选地，所述的湿磨或干磨过程中需要加入过程控制剂，干磨的过程控制剂选用甲醇、乙醇、或硬脂酸中的一种或组合，湿磨的过程控制剂选用钛酸酯、油酸或咪唑啉中的一种或组合。

优选地，(1)中，所述的球形的金属基体粉末为铝、铜、镁、钛、铁、镍及其合金粉末中的一种或者多种。

优选地，(2)中，所述的搅拌器是拥有一根安装有四片搅拌叶片的搅拌杆、高度密封的罐体，其中：所述搅拌叶片与所述罐体间的狭缝大小为1～5mm；所述搅拌器开启后高速旋转的所述搅拌叶片在所述罐体中产生一个环形空间用于混合粉末；所述搅拌杆的转速范围为0～10000转/分。

优选地，(2)中，所述的高速搅拌混合，是在设定转速为1500～10000转/分的搅拌器中进行；高速搅拌混合的时间为3～20分钟；混合完成后，微纳米片状金属基体粉末的形貌基本不变，纳米颗粒均匀分散在微纳米片状金属基体粉末表面。

优选地，(2)中，所述的纳米颗粒为碳化硅、碳化钛、碳化硼、氮化硼、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铜、金刚石中的一种或者多种。

优选地，(2)中，所述的保护气氛选用氮气、氩气或氦气中的一种，用于防止在高速搅拌混合及机械球磨过程中微纳米片状金属基体粉末发生氧化。

优选地，(3)中，所述的短时机械球磨处理，是指：在保护气氛下，球磨处理时间为30～90分钟，且球磨过程中不添加任何过程控制剂，在球磨介质球的高速撞击下，微纳米片状金属基体粉末表面焊合到一起，从而将纳米颗粒嵌入到微纳米片状金属基体粉末内部形成复合粉末。

优选地，(3)中，所述的复合粉末中：纳米颗粒的特征尺寸在5～300nm之间，纳米颗粒的总含量为0.1～20wt.％。

更优选地，所述的纳米颗粒总含量为0.5～10wt.％。

优选地，(4)中，所述的烧结过程为气氛烧结或真空热压烧结、放电离子束烧结、热等静压烧结，烧结温度高于球磨过程中添加的过程控制剂的分解温度但低于金属基体的熔点。

优选地，(4)中，所述的致密化处理包括：冷压、冷等静压、温压、无压烧结、热压烧结、热等静压，以及后续的挤压、锻造、镦粗、轧制工艺中的一种或多种。

本发明将金属基体晶粒细化过程与纳米颗粒的分散过程分步进行，解决了纳米颗粒在金属基体中的快速均匀分散：

首先，以微纳米片状金属粉末代替传统几十微米的球形粉末为混合原料，其比表面积是球形金属粉末的10～30倍，大比表面积有利于纳米颗粒在其表面的均匀分散，而且在制备微纳米片状金属粉末的过程中同时实现了基体的晶粒细化，晶粒尺寸在50～500nm之间；

其次，所采用的在保护气氛下搅拌器中极高转速的搅拌混合方法，利用搅拌叶片的高速旋转(1500～10000转/分)在与罐体间的狭缝(1～5mm)所产生的强大剪切力及不同粉末间的相互挤压力使得纳米团簇被打开，并使纳米颗粒均匀附着于微纳米片状金属基体粉末表面，从而在极短的时间内(3～10分钟)实现纳米颗粒在微纳米片状金属基体粉末表面的分散，并且对纳米增强体的结构破坏小，分散程度随着球形的金属基体粉末比表面积增大而增加。这与传统机械合金化法是不同的，传统机械合金化法中基体合金的晶粒细化过程与纳米颗粒的分散过程是同步进行的，金属粉末在球磨过程中经历的变化过程是片状化-碎化-焊合-再次碎化-再次焊合的反复大变形过程，纳米颗粒与基体粉末简单混合后由于纳米颗粒本身的易团聚性及可供分散的表面积较小等原因，导致纳米颗粒团聚在金属粉末表面，随着球磨的进行纳米颗粒以团簇的形式融入基体粉末中，需要通过长时间的球磨即基体金属粉末的反复大变形过程来提高纳米颗粒的分散性，纳米颗粒的分散性与球磨的时间、转速成正比(时间越长、转速越高，分散性越好)，因此本发明所提供的制备方法有效缩短了纳米颗粒均匀分散的时间；

最后，采用短时(30～90分钟)机械球磨处理将纳米颗粒嵌入微纳米片状金属基体粉末中，促进纳米颗粒与微纳米片状金属基体粉末的界面结合，继而通过经过后续的致密化过程，即可获得纳米颗粒分散均匀的超细晶金属基复合材料。

本发明中纳米增强体颗粒的尺寸在5～300nm之间，金属基体的晶粒尺寸只有数百纳米，纳米颗粒的均匀分散提高了超细晶基体的加工硬化能力，从而在充分发挥超细晶强化和纳米颗粒强化双重机制的情况下保持良好的塑性。

本发明中，所述的超细晶是指最终晶粒尺寸介于100～1000nm之间。

本发明所述的纳米颗粒增强超细晶金属基复合材料，作为增强体的纳米颗粒的质量分数可根据设计需要在0.1～20wt.％的范围内任意调控。本发明所制备的金属基复合材料的室温强度大于300MPa、延伸率大于8％。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)仅需极短时间即可实现纳米颗粒与金属基体的均匀混合，分散均匀性高；

(2)整个制备过程由短时间球磨制备微纳米片状金属粉末、短时高速搅拌混合、短时机械球磨处理三部分组成，将金属基体的晶粒细化过程与纳米颗粒的分散过程分开，整个过程与传统高能球磨混合过程相比，节能省时，降低成本；

(3)最终纳米增强颗粒均匀分散的超细晶基体的金属基复合材料，不仅可以发挥复合强化和超细晶强化双重强化机制，而且纳米颗粒在超细晶内部的均匀分散提高了超细晶基体的加工硬化能力，从而在获得高强度高模量的同时保持良好的塑性；

(4)制备方法适用范围广，可制备大块复合材料，适合于规模化生产。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明一实施例的方法流程示意图；

图2为本发明一实施例中片厚为1～2μm的片状铝粉的SEM照片；其中：(a)为片状铝粉直径方向照片，(b)为片状铝粉厚度方向照片；

图3为本发明一实施例中尺寸为50nm的纳米碳化硅颗粒的SEM照片；

图4为本发明一实施例中经过高速搅拌混合后的SiC/Al混合粉末，其中：(a)为混合粉末照片，(b)为混合粉末局部放大照片；

图5为本发明一实施例中复合粉末经过短时间机械球磨后形成的复合颗粒。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

以下实施例中所用的金属粉末均为喷射成形，纯度均大于99％，其余化学试剂均为分析纯。所有实施例均按照图1所示的工艺流程进行，所有实施例中材料的室温力学性能均参照《GB/T228.1-2010》进行，拉伸速率为0.5mm/min。

实施例1：纳米碳化硅/铝(SiC/Al)复合材料

如图1所示，一种纳米颗粒增强超细晶金属基复合材料的粉末冶金制备方法，所述方法用以制备纳米碳化硅/铝(SiC/Al)复合材料的过程如下：

取1000g 10μm纯铝(Al)粉末置于搅拌式球磨机中，以无水乙醇作为溶剂，加入40g钛酸酯作为球磨过程控制剂，球料比为20：1，以352转/分的转速球磨1h，过滤、真空干燥后获得片状铝粉，片状铝粉的片径为20～40μm、片厚为1～2μm、径厚比为20～40；

取100g纳米碳化硅(SiC)颗粒，颗粒尺寸平均尺寸为50nm，加入无水乙醇中进行超声清洗、过滤、干燥；

将上述片状铝粉950g、纳米碳化硅颗粒50g(SiC的体积分数为4.2％)加入搅拌器中，通入氮气做为保护气氛，以转速1750转/分运转5分钟后取出；将混合粉末加入到行星球磨机中，以6mm不锈钢球为球磨介质、球料比10：1，以转速426转/分球磨60分钟后取出复合粉末，并在200MPa的压力下冷压成型直径为80mm的坯体；接着将坯体在580℃真空热压烧结3小时，然后在440℃的真空挤压炉中保温1小时后以25：1的挤压比、2mm/min的挤压速率挤压为直径为10mm的圆棒。

如图2所示，为片厚为1～2μm的片状铝粉的SEM照片，图(a)可以看出片状铝粉表面结构完整，直径为10～50μm，图(b)可以看出片状铝粉厚度均匀，厚度为1～2μm。

如图3所示，为尺寸为50nm的纳米碳化硅颗粒的SEM照片，由于颗粒尺寸小，纳米碳化硅颗粒团聚在一起。

如图4所示，为经过高速精密混合后的SiC/Al混合粉末SEM照片，从图4中(b)可以看出混合后纳米碳化硅颗粒非常均匀的分散在片状铝片表面，并且片状铝粉保持了原有的片形(如图4中(a)所示)。

如图5所示，为高能球磨60分钟以后形成的200-400μm级的复合颗粒，从图5b放大的颗粒表面可以看出，表面上基本没有纳米碳化硅颗粒，可见通过短时球磨确实将纳米碳化硅颗粒嵌入到了铝基体内部；最终制备得到的复合材料的室温力学性能列于表1中。

比较例1：

分别取与实施例1中相同的球形铝粉和纳米碳化硅粉950g和50g，直接置于行星式球磨机中，加入2wt.％硬脂酸，在氩气保护下，以426转/分的转速共球磨6小时后，制得复合粉末。将此粉末按照与实施例1中相同的工艺进行压坯、烧结及后续变形和热处理，其室温力学性能列于表1中。

实施例2：纳米碳化硼/镁复合材料

如图1所示，一种纳米颗粒增强超细晶金属基复合材料的粉末冶金制备方法，所述方法用以制备纳米碳化硼/镁复合材料的过程如下：

取200g、30μm的球形镁粉末置于搅拌式球磨机中，以氩气作为保护气氛，加入6g硬脂酸作为球磨过程控制剂，球料比为20：1，以423转/分的转速球磨3h，获得片状铝粉，片状铝粉的片径为50～70μm、平均片厚为200nm、径厚比大于200；

按照实施例1中的方法准备纳米碳化硼(B₄C)粉末，纳米碳化硼颗粒平均尺寸为40nm；

将上述片状镁粉186g、纳米碳化硼粉末14g(碳化硼体积分数为7.5vol.％)，加入高速搅拌混合机，转速1850转/分、运转7分钟后取出；将混合粉末加入到行星球磨机中，以6mm不锈钢球为球磨介质、球料比10：1，以转速426转/分球磨90分钟后取出复合粉末，并在200MPa的压力下、150℃压制成直径为40mm的坯体；接着将坯体在580℃热压烧结3小时，然后在350℃的真空挤压炉中保温1小时后以25：1的挤压比、2mm/min的挤压速率挤压为直径为8mm的圆棒；最终制备得到的复合材料的室温力学性能列于表1中。

实施例3纳米碳化钛/钛复合材料

如图1所示，一种纳米颗粒增强超细晶金属基复合材料的粉末冶金制备方法，所述方法用以制备纳米碳化钛/钛复合材料的过程如下：

取500g平均粒径为45μm钛粉分别置于两个行星球磨罐中，以氩气作为保护气氛，各加入2.5g硬脂酸作为球磨过程控制剂，球料比为20：1，以426转/分的转速球磨2h，获得片状钛粉，片状钛粉的片径为50～70μm、平均片厚为300nm、径厚比大于150；

将上述片状钛粉485g、平均直径10nm纳米碳化钛颗粒15g加入搅拌器中，通入氩气做为保护气氛，以转速2500转/分运转10分钟后取出；将所得的混合粉末加入到行星球磨机中，以10mm不锈钢球为球磨介质、球料比20：1，以转速500转/分球磨30分钟后取出复合粉末，并在1100℃下以500MPa的压力下热压烧结3h制成直径为40mm的坯体；再在600℃下轧制，每次轧下量为5％分10道次轧制，总轧下量为50％，最终制备得到的复合材料的室温力学性能列于表1中。

实施例4：纳米氧化钛/铝合金复合材料

如图1所示，一种纳米颗粒增强超细晶金属基复合材料的粉末冶金制备方法，所述方法用以制备纳米氧化钛/铝合金复合材料的过程如下：

取500g、30μm的球形6061铝(6061Al)合金粉末置于搅拌式球磨机中，以氩气作为保护气氛，加入5g硬脂酸作为球磨过程控制剂，球料比为20：1，以423转/分的转速球磨3h，获得片状铝粉，片状铝粉的片径为50～70μm、平均片厚为200nm、径厚比大于200。

取平均粒径为20nm氧化钛粉末25g，与475g片状铝粉一起加入搅拌器中，通入氩气做为保护气氛，以转速2500转/分运转10分钟后取出；将所得的混合粉末加入到行星球磨机中，以6mm不锈钢球为球磨介质、球料比10：1，以转速426转/分球磨60分钟后取出复合粉末，并在300MPa的压力下冷压制成直径为80mm的坯体；接着将坯体在600℃热压烧结3小时，然后在530℃的真空挤压炉中保温1小时后以25:1的挤压比、12mm/min的挤压速率挤压为直径为8mm的圆棒；然后将圆棒在530℃保温2h后淬火处理并在180℃时效18h，获得最终的块体超细晶复合材料，其室温力学性能列于表1中。

实施例5：纳米氧化铝/铜复合材料

如图1所示，一种纳米颗粒增强超细晶金属基复合材料的粉末冶金制备方法，所述方法用以制备纳米氧化铝/铜复合材料的过程如下：

取500g、30μm纯铜粉末置于搅拌式球磨机中，以无水乙醇作为溶剂，加入2g钛酸酯作为球磨控制剂，球料比为20：1，以352转/分的转速球磨3h，过滤、真空干燥后获得片状铜粉，铜粉的片径为40±3μm、片厚为500±20nm。

取平均粒径为10nm氧化铝粉末50g，与450g片状铜粉一起加入搅拌器中，通入氩气做为保护气氛，以转速3000转/分运转12分钟后取出；将所得的混合粉末加入到行星球磨机中，以10mm不锈钢球为球磨介质、球料比15：1，以转速400转/分球磨90分钟后取出复合粉末，并500MPa下冷压成型后，在氩气气氛中950℃烧结4h后，在800℃反复锻压，得到块体纳米氧化铝/铜复合材料，其室温力学性能列于表1中。

表1合金成分及其室温力学性能

从表1中可以看出，实施例1与比较例1相对比，复合材料的抗拉强度与模量都有明显提升，表明SiC的增强效率明显提高，与此同时保持了良好的塑性，延伸率达到12％，综合力学性能显著提高。

本发明通过纳米颗粒与微纳米片状金属基体粉末在保护气氛下搅拌器中经较短时间高速搅拌混合，利用搅拌杆与罐体间产生的高剪切力和压缩力使得纳米颗粒均匀分散到片状金属粉末的表面；进一步通过短时间的高能球磨将纳米金属颗粒嵌入金属基体中，获得纳米颗粒增强金属的复合颗粒，然后通过压制成型、烧结和热挤压变形获得纳米颗粒均匀分散的超细晶金属基复合材料。通过该方法所制备的复合材料具有金属基体晶粒细，纳米颗粒分散均匀的特点，纳米颗粒的均匀分散对提高超细晶基体的加工硬化能力有很好的作用，从而能够在充分发挥细晶强化和复合强化的同时，保持良好的塑性，综合力学性能较常规粉末冶金显著提高。本发明的方法省时节能，在降低制备成本的同时改善超细晶复合材料的综合力学性能，并可用于制备大块材料，具有巨大的规模化应用潜力。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。