一种Fe/Fe2O3核/壳结构壳层厚度的电化学调控方法与流程

本发明涉及金属纳米粒子表面电化学处理方法领域，具体是一种Fe/ Fe₂O₃核/壳结构壳层厚度的电化学调控方法。

背景技术：

磁性纳米粒子在光催化、生物医学、信息存储及磁流体等领域有广泛的用途。如在光催化领域，可在磁性纳米粒子外包覆催化剂，利用磁性粒子的可回收性质，循环利用；在生物医学领域，可将药物和磁性粒子共同包裹于聚合物载体中，利用磁性粒子的磁导向作用，靶向给药等。这些应用都需要粒子具有较强的磁性，便于在磁场环境的回收，循环利用，便于磁力驱动。

文献报道中常用磁性材料是铁氧体，具有亚铁磁性，磁性较弱，尤其是在负载催化剂或药物以后，由于稀释，磁性会更弱，不利于磁分离或驱动。金属铁具有很强的磁性，但直接将铁纳米粒子用于光催化或生物医学领域时，铁纳米粒子磁化强度的稳定性不好；同时直接用裸露的铁纳米粒子，也不利于表面修饰或功能化；另外还要考虑金属粒子与生物体的兼容性。因此，构筑Fe芯/ Fe₂O₃壳层纳米结构具有重要的应用价值，可以提高磁性的稳定性、生物兼容性，保持磁性粒子的分散性等等。

铁纳米粒子氧化的常规方法是在马弗炉空气环境下或管式炉中氧气环境下进行，但这种氧化方法氧化后的铁纳米粒子易聚集到一起，形成较大的粒子，减小比表面积。若在这种聚集后的粒子外再包覆二氧化钛进行光催化，则二氧化钛的比表面积也会较小，不利于光催化。另外，用于靶向给药的磁性粒子大小也不能过大，以防堵塞血管。为解决磁性粒子在氧化过程中聚集这一问题，通常是在氧化之前用MgO或其它非磁性物质将Fe粒子包覆。氧化后再将MgO等非磁性物质用酸或碱洗掉，试图恢复铁粒子的分散性。但一般很难彻底洗掉包覆的非磁性物质。同时，非磁性物质的存在不但会降低催化性能，用酸或碱清洗这一过程中也会产生很多废液。总体上说，这个处理方法过程复杂，且非环境友好。

技术实现要素：
本发明的目的是提供一种Fe/ Fe₂O₃核/壳结构壳层厚度的电化学调控方法，以得到性能稳定，磁性强，氧化层可控的Fe/ Fe₂O₃核/壳结构。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种Fe/ Fe₂O₃核/壳结构壳层厚度的电化学调控方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）、配置电化学实验所用电解液：

所述电解液是含有NH₄F、去离子水的乙二醇溶液，其中NH₄F的质量分数占乙二醇溶液质量的0.3% ，去离子水的体积分数占乙二醇溶液体积的3%，配置过程首先量取适量的乙二醇溶液，再按质量分数0.3%称取NH₄F，并将称取的NH₄F溶解于去离子水，去离子水的体积分数为乙二醇溶液体积的3%，最后将NH₄F、去离子水混合后的混合液倒入乙二醇中充分搅拌，得到电化学实验所用电解液；

（2）、准备电解池：

量取适量的电解液倒入电解池中，称取一定质量的铁纳米粒子，倒入细玻璃管中，再将细玻璃管放入电解池，电解液要浸没细玻璃管；将铂片和铂丝插入已经打过孔的橡胶塞上，将铂丝的一端插入细玻璃管的铁纳米粒子中，铂片浸入细玻璃管外的电解液中；

（3）、对纳米铁粉进行电化学氧化处理：

将步骤（2）准备好的电解池放入水浴锅中，水浴锅恒温40℃—90℃，将电源正极接入铂丝一端，电源负极接入铂片一端，此时利用直流稳定电源提供电压0 V—60V，并开始计时，对纳米铁粉进行电化学氧化，电化学氧化时间10分钟—1小时后关闭电源，取出玻璃管倒出样品，可制得样品40V50D1h、50V50D1h、40V80D1h、50V80D1h、50DJP1h、80DJP1h；

（4）、将步骤（4）制得的所有样品用无水乙醇清洗3-4次，直至上层液清澈，倾倒上层清夜后将样品放入真空干燥箱内，保持相对真空度为-0.1、80℃的情况下干燥6小时，然后在150sccm氮气保护、500℃温度条件下晶化2小时，得到Fe/Fe₂O₃核/壳结构。

所述的一种Fe/ Fe₂O₃核/壳结构壳层厚度的电化学调控方法，其特征在于：步骤（3）中，保持水浴锅恒温50℃，直流稳定电源提供电压40V，其他条件不变，制得样品40V50D1h。

所述的一种Fe/ Fe₂O₃核/壳结构壳层厚度的电化学调控方法，其特征在于：步骤（3）中，保持水浴锅的温度为50℃，改变接入电源的电压设置为50V，其他条件不变，制得样品50V50D1h。

所述的一种Fe/ Fe₂O₃核/壳结构壳层厚度的电化学调控方法，其特征在于：步骤（3）中，保持电源电压为40V，改变水浴锅的温度为80℃，其他条件不变，制得样品40V80D1h。

所述的一种Fe/ Fe₂O₃核/壳结构壳层厚度的电化学调控方法，其特征在于：步骤（3）中，改变电源电压为50V，改变水浴锅的温度为80℃，其他条件不变，制得样品50V80D1h。

所述的一种Fe/ Fe₂O₃核/壳结构壳层厚度的电化学调控方法，其特征在于：步骤（3）中，改变电源电压为0V或不外加电源电压，保持水浴锅的温度为50℃，其他条件不变，浸泡1小时后取出样品，制得样品50DJP1h。

所述的一种Fe/ Fe₂O₃核/壳结构壳层厚度的电化学调控方法，其特征在于：步骤（3）中，改变电源电压为0V或不外加电源电压，改变水浴锅的温度为80℃，其他条件不变，浸泡1小时后取出样品，制得样品80DJP1h。

本发明采用一种非常简单的方法，即先将铁纳米粒子用电化学的方法氧化，然后再用水热法晶化处理，便可获得Fe芯/ Fe2O3壳层结构，Fe2O3壳层的厚度可以通过控制电压、时间和温度任意一个参数或多个参数有效调控。由于氧化和晶化都是在低温、液相环境中进行，因此不会造成粒子聚集，相反，可能有利于粒子进一步分散。晶化过程也可以在氮气保护下，低温环境中进行。

本发明制备的Fe芯/ Fe₂O₃壳层纳米结构，磁性强，便于磁力分离或驱动；氧化物壳层有利于保护磁性粒子的磁性稳定性，具有生物兼容性。制备过程无需昂贵物品，成本低；制备过程简单且环境友好。便于工业化生产。

附图说明

图1为原始铁纳米粒子的X-射线衍射图谱。

图2为原始铁纳米粒子在10K和300K下磁化强度(M)与外加磁场(H)的关系图。

图3（a）为50DJP1h样品的X-射线衍射图谱。

图3（b）为80DJP1h样品的X-射线衍射图谱。

图4（a）为50DJP1h样品的10K及300K的磁滞回线图。

图4（b）为80DJP1h样品的10K及300K的磁滞回线图。

图5（a）为40V50D1h样品的X-射线衍射图谱。

图5（b）为40V80D1h样品的X-射线衍射图谱。

图6（a）为40V50D1h样品的10K及300K的磁滞回线图。

图6（b）为40V80D1h样品的10K及300K的磁滞回线图。

图7（a）为50V50D1h样品的X-射线衍射图谱。

图7（b）为50V80D1h样品的X-射线衍射图谱。

图8（a）为50V50D1h样品的10K及300K的磁滞回线图。

图8（b）为50V80D1h样品的10K及300K的磁滞回线图。

图9（a）为50℃电化学反应温度下，电源电压分别在0V（50DJP1h样品），40V（40V50D1h样品）和50V（50V50D1h样品）三个样品在10K和300K下的饱和磁化强度Ms与电压V的关系图。

图9（b）为80℃电化学反应温度下，电源电压分别在0V（80DJP1h样品），40V（40V80D1h样品）和50V（50V80D1h样品）三个样品在10K和300K下的饱和磁化强度Ms与电压V的关系图。

图10为50℃电化学反应温度下，电源电压分别在0V（50DJP1h样品），40V（40V50D1h样品）和50V（50V50D1h样品）3个样品，以及80℃电化学反应温度下，电源电压分别在0V（80DJP1h样品），40V（40V80D1h样品）和50V（50V80D1h样品）3个样品的γ-Fe2O3的（311）衍射峰与Fe的（110）衍射峰强度比IFe2O3/IFe与电压V的关系图。

图11（a）为原始铁纳米粒子的透射电子显微（TEM）。

图11（b）为原始铁纳米粒子的高分辨透射电子显微图（HRTEM）。

图11（c）为为40V50D1h样品的高分辨透射电子显微图（HRTEM）。

图11（d）为40V80D1h样品的高分辨透射电子显微图（HRTEM）。

具体实施方式

实施例1：电化学氧化过程

（1）电解液是含有质量分数为0.3% NH₄F，体积分数为3%去离子水的乙二醇溶液。称取2.8192g的NH₄F，倒入24ml的蒸馏水中搅拌溶解，再倒入800ml的乙二醇中充分搅匀，得到电化学氧化需要的电解液。

（2）量取120ml的电解液倒入电解池中；称取200mg的铁纳米粒子，倒入细玻璃管中，再将细玻璃管固定在电解池中，电解液要浸没细玻璃管。将铂片和铂丝分别插入已经打过孔的橡胶塞上，将铂丝的一端插入细玻璃管的铁纳米粒子中，铂片浸入细玻璃管外的电解液中。

（3）将电解池放入水浴锅中，水浴锅恒温50℃。将电源正极接入铂丝一端，负极接入铂片一端，此时，利用直流稳定电源提供电压40V，并开始计时，对纳米铁粉进行电化学氧化，1小时后关闭电源。取出玻璃管倒出样品，制得样品40V50D1h。

（4）按以上操作改变温度或电压，分别制备出样品40V80D1h、50V50D1h、50V80D1h。

（5）将制得的4个样品用无水乙醇清洗3-4次后，放入真空干燥箱中，保持相对真空度为-0.1，80℃的情况下干燥6小时后，取出碾成粉末后放入管式炉中，在氮气（150sccm）保护下500℃晶化2小时。

实施例2：电化学实验对比

（1）为了与阳极氧化的铁纳米粒子进行对比，将电解池放入水浴锅中，将温度设置为50℃，不外加电源电压，浸泡1小时后取出样品，制得样品50DJP1h。

（2）在电解池放入水浴锅中，将温度设置为80℃，不外加电源电压，浸泡1小时后取出样品，制得样品80DJP1h。

（3）将制得的2个样品用无水乙醇清洗3-4次，放入真空干燥箱中，保持相对真空度为-0.1，80℃的情况下干燥6小时后，取出碾成粉末后放入管式炉中，在氮气（150sccm）保护下500℃晶化2小时。

实施例3：所得样品的表征

（1）用X-射线衍射仪（XRD；DX-2000 SSC）测试原始铁纳米粒子的X-射线衍射图谱，见图1，图1中根据铁的标准PDF卡片(No. 06-0696)，可以确定原始的铁纳米粒子为体心立方的α-Fe。其中，横坐标为衍射角，纵坐标为相对强度。由图1中（110）和（200）衍射峰的位置和相对强度与标准PDF卡片No. 06-0696对比可知，原始铁纳米粒子是单相体心立方的α-Fe。

（2）利用综合物性测量系统（PPMS，SQUID, PPMS EC-II）表征原始的铁纳米粒子在10K和300K下磁化强度（M）与外加磁场（H）的关系，见图2。可知饱和磁化强度分别为169 emu/g和208 emu/g。

（3）用X-射线衍射仪（XRD；DX-2000 SSC）测试50DJP1h样品的X-射线衍射图谱，见图3（a），其中横坐标为衍射角，纵坐标为相对强度。50DJP1h样品的X-射线衍射图谱，见图3（b），其中横坐标为衍射角，纵坐标为相对强度。且两个纵坐标标尺相同。其中，横坐标为衍射角，纵坐标为相对强度。且两个纵坐标标尺相同。图中除了α-Fe的（110）和（200）衍射峰之外，出现了其它衍射峰。对比标准PDF卡片（No. 39-1346），这些衍射峰可以表征为面心立方的γ-Fe₂O₃。γ-Fe₂O₃的最强峰是位于2θ = 35.6°的（311）衍射峰。

（4）利用综合物性测量系统（PPMS，SQUID, PPMS EC-II）分别表征50DJP1h样品和80DJP1h样品在10K和300K下磁化强度（M）与外加磁场（H）的关系，分别见图4（a）和图4（b）。

（5）用X-射线衍射仪（XRD；DX-2000 SSC）测试40V50D1h样品的X-射线衍射图谱，见图5（a），其中横坐标为衍射角，纵坐标为相对强度。40V80D1h样品的X-射线衍射图谱，见图5（b），其中横坐标为衍射角，纵坐标为相对强度。且两个纵坐标标尺相同。对比γ-Fe₂O₃的标准PDF卡片(No. 39-1346)，均出现面心立方的γ-Fe₂O₃的衍射峰。

（6）利用综合物性测量系统（PPMS，SQUID, PPMS EC-II）分别表征40V50D1h样品和40V80D1h样品在10K和300K下磁化强度（M）与外加磁场（H）的关系，分别见图6（a）和图6（b）。

（7）用X-射线衍射仪（XRD；DX-2000 SSC）测试50V50D1h样品的X-射线衍射图谱，见图7（a），其中，横坐标为衍射角，纵坐标为相对强度。50V80D1h样品的X-射线衍射图谱，见图7（b），其中，横坐标为衍射角，纵坐标为相对强度。且两个纵坐标标尺相同。对比γ-Fe₂O₃的标准PDF卡片（No. 39-1346），均出现面心立方的γ-Fe₂O₃的衍射峰。

（8）利用综合物性测量系统（PPMS，SQUID, PPMS EC-II）分别表征50V50D1h样品和50V80D1h样品在10K和300K下磁化强度（M）与外加磁场（H）的关系，分别见图8（a）和图8（b）。

（9）分别提取50℃电化学反应温度下，电源电压分别在0V（50DJP1h样品），40V（40V50D1h样品）和50V（40V80D1h样品）三个样品在10K和300K下的饱和磁化强度M_s，得到50℃反应温度下各样品饱和磁化强度M_s与电压V之间的关系图，见图9（a）。分别提取80℃电化学反应温度下，电源电压分别在0V（80DJP1h样品），40V（40V80D1h样品）和50V（50V80D1h样品）三个样品在10K和300K下的饱和磁化强度M_s，得到80℃反应温度下各样品饱和磁化强度M_s与电压V之间的关系图，见图9（b）。由图可见，随着电压升高，10 K和300 K的饱和磁化强度均单调减小，这是因为电压增加，γ-Fe₂O₃壳层厚度增加，则Fe芯的体积会减小。γ-Fe₂O₃的饱和磁化强度比Fe的饱和磁化强度小，因此，饱和磁化强度随着电压增加而单调减小。

（10）分别提取50℃电化学反应温度下，电源电压分别在0V（50DJP1h样品），40V（40V50D1h样品）和50V（50V50D1h样品）3个样品，以及80℃电化学反应温度下，电源电压分别在0V（80DJP1h样品），40V（40V80D1h样品）和50V（50V80D1h样品）3个样品的γ-Fe₂O₃的（311）衍射峰与Fe的（110）衍射峰强度比I_Fe2O3/I_Fe与电压V的关系图，见图10。由图可见，无论电解液温度是50 ºC还是80 ºC，强度比I_Fe2O3/I_Fe随着电压V的增加均单调上升。这个数据也充分说明随着电压V的升高，γ-Fe₂O₃壳层厚度会增加。

（11）用透射电子显微镜（JEOL JEM-2100）表征原始铁纳米粒子的透射电子显微（TEM）图，见图11（a）；表征原始铁纳米粒子的高分辨透射电子显微图（HRTEM），见图11（b）；表征40V50D1h样品的高分辨透射电子显微图（HRTEM），见图11（c）；表征40V80D1h样品的高分辨透射电子显微图（HRTEM），见图11（d）。由图11（b）可知，间距为0.21 nm和0.28 nm的条纹分别对应Fe的（110）和（100）晶格条纹。由图11（c）和图11（d）可知，在40 V电压下，在电解液温度分别为50 ºC（c）和80 ºC（d），电化学氧化1小时的两个样品中，均明显观察到γ-Fe₂O₃壳层，壳层和与芯的界面非常明显。图11（d）的壳层部分，间距为0.29 nm和0.25 nm的条纹分别对应γ-Fe₂O₃的（220）和（311）晶格条纹；而图11（c）中0.48 nm间距的条纹是γ-Fe₂O₃的（111）晶格条纹；在图11（c）和图11（d）中均未发现Fe的衍射条纹，说明γ-Fe₂O₃包覆在Fe芯的外面，因而难以观察到Fe的条纹。