一种核‑壳结构的焦磷酸钴钠/碳正极复合材料、制备及其应用的制作方法

本发明属于钠离子电池领域，具体涉及一种钠离子电池正极复合材料及其制备方法。

背景技术：

目前，化石燃料仍然是主要的供电资源。然而随着人类不合理的开采和利用，化石能源日趋紧张，环境污染日益严重。因此，开发利用新的清洁资源以及可再生能源，如太阳能、风能、潮汐能等成为了当务之急。但另一方面，电网的正常运行需要稳定连续的发电，太阳能、风能、潮汐能等受到天气、地点以及时间等因素的制约，极大的限制了其大规模的应用和普及。为了解决该问题，大规模储电技术成为了一个重要的研究领域。其中，二次电池由于具有较高的能量密度和转化效率，成为了大规模储电的优先选择，而循环寿命长且具有高能量密度的锂离子电池被认为是极具有前途的二次电池。自20世纪90年代锂离子电池成功问世以来，其在电动汽车、便携电子设备等方面得到了相当规模的应用，但随着锂离子电池的不断进步与发展，一系列的隐患也逐渐暴露在了人们的视野当中。锂有限的资源以及不断攀升的原料价格势必会严重限制锂离子电池的大规模发展及应用。因此开发一种价格低廉、可持续发展的电池体系迫在眉睫。

钠和锂位于同一主族，具有相似的物理和化学性质，且钠资源储量丰富，可以不断的从海水中提取。虽然相比于锂而言，钠离子半径较大、标准电化学电位较低，导致钠离子电池的能量密度和功率密度相对较低，但未来随着市场需求的增加以及电池尺寸大小的优化，成本低廉、安全性高的钠离子电池具有相当广阔的前景，势必会成为后锂时代最重要的发展方向之一。

正极材料是钠离子电池发展的关键，但存在电压平台低、比容量不高以及寿命欠佳等问题，开发高电压、高比容量和良好稳定性的正极材料尤为关键。聚阴离子型na2cop2o7具有稳定的三维结构、循环寿命优良、且具备较高的放电平台等优势，但材料制备困难、杂相多、形貌难以控制。

技术实现要素：

本发明第一目的在于提供一种具有核-壳结构的焦磷酸钴钠/碳正极复合材料(本发明也标记为na2cop2o7@c；或na2cop2o7/c)。

本发明第二目的在于提供一种核-壳结构的焦磷酸钴钠/碳正极复合材料的制备方法，旨在提供一种工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好的制备方法。

本发明第三目的在于提供所述的正极复合材料的在钠离子电池领域的应用，旨在通过所述形貌的正极材料，提升钠离子电池的电化学性能。

一种核-壳结构的焦磷酸钴钠/碳正极复合材料，核的材料为焦磷酸钴钠；壳层的材料为碳或氮掺杂碳。

本发明所述的核-壳结构的正极复合材料，所述的核与壳之间留有间隙或包覆贴合。

作为优选，所述的壳层包覆在所述的核的表面。

作为优选，所述的正极复合材料整体呈球形或类球形。

本发明优选的正极复合材料，所述的核优选为球型或类球形；所述的壳层同样优选为球型或类球形；所述的核与壳呈优选成同心球状。本发明所述的球形，可以为圆球性、椭球性等。

本发明优选的球形正极复合材料具有较高的比容量，有利于钠离子均匀的从各个方向嵌入，有利于材料的结构稳定性。此外，在材料表面包覆有碳或氮掺杂碳材料，有利于其导电性的提高，进而提高其电化学性能。

作为优选，所述的正极复合材料粒径为100-1000nm。

作为优选，所述的正极复合材料的比表面积为10-300m²/g；进一步优选为50-200m²/g。

作为优选，壳层厚度为5-100nm；进一步优选为10-80nm；最优选为20-50nm。

本发明还提供了一种所述的核-壳结构的焦磷酸钴钠/碳正极复合材料的制备方法，将包含钴源、钠源、磷源和碳源的混合液喷雾干燥得前驱体；前驱体烧结处理得到所述的正极复合材料。

通过本发明方法，通过喷雾干燥方式，可一步合成具有所述的同心球形貌的正极复合材料。

作为优选，按co、na、p摩尔比为1∶2∶2的比例将钴源、钠源、磷源混合。

本发明一种优选的na2cop2o7/c正极复合材料的制备方法，将钴源、钠源，磷源按照计量比分别溶解于去离子水中，之后加入一定质量的碳源于上述溶液中。搅拌均匀后用喷雾干燥机进行喷雾干燥得到前驱体，最后对前驱体进行烧结，得到碳包覆的同心球状钠离子电池复合正极材料na2cop2o7@c。

本发明先将钴源、钠源磷源和碳源溶解在水中，经过喷雾干燥制得同心球状前驱体；随后在一定温度下烧结，制得的同心球状结构正极复合材料粒度均匀、比表面积大、导电性好。将制得的材料作为钠离子电池正极，可表现出高充放电比容量、良好倍率性能和循环稳定性能。此外，本发明方法工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好。

本发明中，采用所述的钴源、钠源、磷源和碳源溶解/或分散在水中，随后将该碳源溶液进行喷雾干燥得到同心球状前驱体。最后将前驱体煅烧得到同心球状的na2cop2o7/c正极复合材料。

所述钴源优选为可在水溶液中溶解、并可电离释放出co²⁺的化合物。

作为优选，所述钴源为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、草酸钴、乙酸钴中的至少一种。

进一步优选，所述的钴源为氯化钴，乙酸钴，硝酸钴的一种。

所述钠源优选为可在水溶液中溶解、并可电离释放出na⁺的化合物。

作为优选，所述的钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、硝酸钠、硫酸钠、硫酸氢钠中的至少一种。

进一步优选，所述钠源为碳酸钠，碳酸氢钠中的一种。

所述钴源优选为可在水溶液中溶解、并可电离释放出po4^3-的化合物。

作为优选，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸或焦磷酸中的至少一种。

进一步优选，所述的磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中一种。

所述的碳源包含碳，或者包含碳和氮。其中，采用包含碳和氮的碳源，有助于制得氮掺杂碳的壳层。

作为优选，所述的碳源为柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖、多巴胺、吡咯、尿素、果胶中的至少一种。

进一步优选，所述的碳源为多巴胺、尿素、果胶，吡咯的至少一种。

作为优选，所述混合液中，co²⁺浓度为0.1-30mol/l；na⁺浓度为0.2-60mol/l；

po4^3-浓度为0.2-60mol/l。该优选的浓度范围内制备的材料粒度更均匀。浓度过高、材料团聚现象严重，浓度过低，则材料产率过低。

进一步优选，所述的混合液中，co²⁺浓度为0.1-20mol/l；na⁺浓度为0.2-40mol/l；po4^3-浓度为0.2-40mol/l。

更进一步优选，所述的混合液中，co²⁺浓度为0.5-10mol/l；na⁺浓度为1-20mol/l；po4^3-浓度为1-20mol/l。

作为优选，加入的碳源与合成的na2cop2o7的质量比为0.05-0.2∶1。碳源占比过低，则不能均匀的包覆在材料表面；占比过高，则碳含量过高，不利于材料的比容量。

进一步优选，加入的碳源与na2cop2o7的质量比为0.1-0.2∶1。

对喷雾干燥过程中的参数进行控制，有助于制得具有良好性能的正极复合材料。

作为优选，喷雾干燥过程中，待喷雾的混合液的温度为150-200℃；混合液的流量为300-500ml/h；进气压力为0.2-1mpa；喷嘴出口的温度80-140℃。

作为优选，喷雾干燥过程的喷头附近温度(入口温度)为150-200℃，出口温度80-140℃，混合液的流量为300-500ml/h，进气压力为0.2-1mpa。在该条件下，制得的材料粒度更加均匀，形貌均一性好，产率更高。

进一步优选，喷头附近温度(入口温度)为160-190℃，出口温度90-120℃，混合液流量为350-450ml/h，进气压力0.4-0.8mpa。

烧结过程在保护性气氛下进行。所述保护性气体为氮气和/或氩气、或氩气-氢气混合气氛。

作为优选，所述保护性气氛为氮气气氛、氩气气氛、95％氩气-5％氢气的混合气氛中的一种。

作为优选，烧结过程的温度为600℃-800℃。

本发明中，在前述的喷雾干燥条件下，再配合所述的烧结温度，可使制得的同心球状正极复合材料的粒度均匀、产率高、杂质少、振实密度高、导电性好，通过本发明方法可使na2cop2o7材料电化学性能得到显著提高。

进一步优选，烧结温度为650-750℃；最优选为650-700℃。

烧结过程的升温速率为1-20℃/min。在该优选的升温速率更有利于保证复合材料形貌结构的规整性。

进一步优选，烧结过程的升温速率为5-15℃/min。

在所述的烧结温度下，优选的烧结时间为2-10h；进一步优选为2-6h。

烧结后的产物经过洗涤、干燥即制得所述的正极复合材料。

本发明一种优选的钠离子电池正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(a)：按co、na、p摩尔比为1∶2∶2的比例将钴源、钠源、磷源溶于水中配置得到co²⁺、na⁺、po4^3-浓度分别0.5-10mol/l、1-20mol/l、1-20mol/l的溶液；之后加入碳源，碳源的质量为na2cop2o7的10％-20％；

步骤(b)：将步骤(a)制得的溶液进行喷雾干燥，喷头附近温度(入口温度)160-190℃，出口温度为90-120℃，混合液流量为350-450ml/h，进气压力为0.4-0.8mpa，最后得到前驱体；

步骤(c)：将步骤(b)制得的前驱体在保护气氛下进行烧结，烧结温度为650-700℃，烧结时间为2-6h，升温速率为5-15℃/min；烧结产物经洗涤、干燥得到na2cop2o7/c正极复合材料。

本发明还包括一种所述的制备方法制得的核-壳结构的焦磷酸钴钠/碳正极复合材料，核的材料为焦磷酸钴钠；壳层的材料为碳或氮掺杂碳。

作为优选，所述的核为球型，所述的壳层包覆在所述球型的核表面；形成整体呈球型的同心球状正极复合材料。

本发明还提供了一种所述的核-壳结构的焦磷酸钴钠/碳正极复合材料的应用，将该正极复合材料用作钠离子正极材料。

作为优选，所述的应用，将其应用于制备钠离子电池正极。本发明的技术方案带来的有益效果：

1)本发明所述的正极复合材料具有同心球或者类同心球结构，该同心球材料结构稳定，形貌规整，有利于避免团聚现象的发生，提高体积密度，实现高体积能量密度的钠离子电池；研究表明，本发明所述的正极复合材料在高电流密度下具有优异的循环性能。

2)本方法与传统的方法相比增加了喷雾干燥的过程，通过该方法制备的材料粒度均匀、产率高、杂质少、振实密度高、导电性好。将该na2cop2o7/c复合材料用作钠离子电池的正极，具有优良的电化学性能。

3)本方法优选的碳源为含氮碳源，与传统的碳源相比，含氮碳源更能形成一种良好的导电网络，导电性更好。

4)本发明制备方法中，通过所述的钴源、钠源、磷源、碳源与na2cop2o7的重量比，可将复合材料表面包覆的碳材料厚度控制在合适的范围内，进而明显提升制得的正极材料的电化学性能。

5)本发明的制备材料来源广泛，方法操作简单可靠，重复性好、可操作性强、环境友好、成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。

附图说明

图1为实施例1制得的钠离子电池正极复合材料的扫描电镜图(sem)

图2为实施例1制得的钠离子电池正极复合材料的透射电镜图(tem)；

图3为实施例1制得的钠离子电池正极复合材料的放电循环曲线。

具体实施方式

以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。

实施例1

分别称取0.01mol硝酸钴、0.01mol碳酸钠和0.02mol的磷酸氢二铵溶于50ml去离子水中，之后加入0.3g多巴胺于上述溶液中，搅拌形成均匀溶液，将所述水溶液进行喷雾干燥，设置喷雾干燥机喷头附近温度为180℃，出口温度为120℃，混合液流量为400ml/h，进气压力0.6mpa得到前驱体。最后将上述前驱体在氩气气氛下，650℃烧结3h，升温速度10℃/min。最后将产物进行清洗、干燥。得到最终产品(正极复合材料)；得到的样品比表面积为196m²/g。制得的产品的sem图见图1；由图1获知，通过喷雾干燥法+热处理最终获得了形貌较好的同心球状na2cop2o7/c材料，粒度为180nm。制得的样品的tem图(图2)；由图2、可知，本实施例制得的正极复合材料中，壳层的厚度约为20nm。

采用本实施例制备的正极复合材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在2.5c的电流密度下，测试电化学性能。图3为本实施例制得的正极复合材料在电流密度2.5c的放电比容量与循环效率数据。

由图3测试结果可知，本例制备的钠电正极具有良好的电化学性能；在2.5c的电流密度下，比容量达到68mah/g，电压平台达到3v，循环30圈后无明显衰减，循环100圈仍能保持50mah/g的比容量。

实施例2

分别称取0.01mol氯化钴、0.01mol草酸钠和0.02mol的磷酸氢二铵溶于15ml去离子水中，之后加入0.2g吡咯于上述溶液中，搅拌形成均匀溶液，将所述水溶液进行喷雾干燥，设置喷雾干燥机喷头附近温度为160℃，出口温度为100℃，混合液流量为400ml/h，进气压力0.5mpa，得到前驱体。最后将上述前驱体在氩气气氛下，650℃烧结6h，升温速度5℃/min。最后将产物进行清洗、干燥。得到最终产品(正极复合材料)；得到的样品比表面积为256m²/g。样品粒度为300nm。本实施例制得的正极复合材料中，壳层的厚度约为50nm。

采用本实施例制备的正极复合材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在2.5c的电流密度下，测试电化学性能。本例制备的钠电正极具有良好的电化学性能；在2.5c的电流密度下，比容量达到66mah/g，电压平台达到3v，循环30圈后无明显衰减，循环100圈仍能保持48mah/g的比容量。

实施例3

分别称取0.01mol氯化钴、0.02mol乙酸钠和0.02mol的磷酸氢二铵溶于100ml去离子水中，之后加入0.15g抗坏血酸于上述溶液中，搅拌形成均匀溶液，将所述水溶液进行喷雾干燥，设置喷雾干燥机喷头附近温度为200℃，出口温度为80℃，混合液流量为500ml/h，进气压力0.2mpa得到前驱体。最后将上述前驱体在氩气气氛下，800℃烧结8h，升温速度5℃/min。最后将产物进行清洗、干燥。得到最终产品(正极复合材料)；得到的样品比表面积为135m²/g。样品粒度为900nm。本实施例制得的正极复合材料中，壳层的厚度约为50nm。

采用本实施例制备的正极复合材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在2.5c的电流密度下，测试电化学性能。本例制备的钠电正极具有良好的电化学性能；在2.5c的电流密度下，比容量达到65mah/g，电压平台达到3v，循环30圈后无明显衰减，循环100圈仍能保持47mah/g的比容量。

实施例4

分别称取0.01mol乙酸钴、0.02mol硝酸钠和0.02mol的磷酸溶于80ml去离子水中，之后加入0.5g葡萄糖于上述溶液中，搅拌形成均匀溶液，将所述水溶液进行喷雾干燥，设置喷雾干燥机喷头附近温度为150℃，出口温度为100℃，混合液流量为300ml/h，进气压力0.9mpa。最后将上述前驱体在氢氩气氛下，600℃烧结4h，升温速度20℃/min。最后将产物进行清洗、干燥。得到最终产品(正极复合材料)；得到的样品比表面积为156m²/g。样品粒度为200nm。本实施例制得的正极复合材料中，壳层的厚度约为80nm。

采用本实施例制备的正极复合材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在2.5c的电流密度下，测试电化学性能。本例制备的钠电正极具有良好的电化学性能；在2.5c的电流密度下，比容量达到60mah/g，电压平台达到3v，循环30圈后无明显衰减，循环100圈仍能保持45mah/g的比容量。

实施例5

分别称取0.05mol氯化钴、0.05mol碳酸钠和0.1mol的磷酸氢二铵溶于20ml去离子水中，之后加入2g尿素于上述溶液中，搅拌形成均匀溶液，将所述水溶液进行喷雾干燥，设置喷雾干燥机喷头附近温度为190℃，出口温度为90℃，混合液流量为480ml/h，进气压力1mpa，得到前驱体。最后将上述前驱体在氩气气氛下，650℃烧结6h，升温速度5℃/min。最后将产物进行清洗、干燥。得到最终产品(正极复合材料)；得到的样品比表面积为256m²/g。样品粒度为650nm。本实施例制得的正极复合材料中，壳层的厚度约为70nm。

采用本实施例制备的正极复合材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在2.5c的电流密度下，测试电化学性能。本例制备的钠电正极具有良好的电化学性能；在2.5c的电流密度下，比容量达到60mah/g，电压平台达到3v，循环30圈后无明显衰减，循环100圈仍能保持41mah/g的比容量。

对比例1

分别称取0.01mol硝酸钴、0.01mol草酸钠和0.02mol的磷酸氢二铵溶于200ml去离子水中，之后加入2g葡萄糖于上述溶液中，搅拌形成均匀溶液，将所述水溶液进行喷雾干燥，设置喷雾干燥机喷头附近温度为160℃，出口温度为100℃，混合液流量为300ml/h，进气压力0.5mpa，得到前驱体。最后将上述前驱体在氩气气氛下，500℃烧结6h，升温速度5℃/min。最后将产物进行清洗、干燥。得到最终产品(正极复合材料)；得到的样品比表面积为256m²/g。样品粒度为250nm。本实施例制得的正极复合材料中，壳层的厚度约为90nm。

采用本实施例制备的正极复合材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在2.5c的电流密度下，测试电化学性能。本例制备的钠电正极电化学性能较差；在2.5c的电流密度下，比容量达到45mah/g，电压平台达到3v，循环30圈后，仅保持30mah/g的比容量。本次制备的样品因为烧结温度较低，碳源含量过高，导致样品非活性物质较多，比容量较低。

对比例2

分别称取0.01mol氯化钴、0.01mol草酸钠和0.02mol的磷酸氢二铵溶于15ml去离子水中，搅拌形成均匀溶液，将所述水溶液进行喷雾干燥，设置喷雾干燥机喷头附近温度为160℃，出口温度为140℃，混合液流量为450ml/h，进气压力1mpa得到前驱体。最后将上述前驱体在氩气气氛下，650℃烧结5h，升温速度5℃/min。最后将产物进行清洗、干燥。得到最终产品(正极复合材料)；得到的样品比表面积为256m²/g。制得的样品的粒度为300nm。

采用本实施例制备的正极复合材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在2.5c的电流密度下，测试电化学性能。本例制备的钠电正极电化学性能较差；在2.5c的电流密度下，比容量达到38mah/g，电压平台达到3v，循环30圈后，仅能保持20mah/g的比容量。本次制备的材料因为没有加入碳源，导致材料导电性太差，电化学性能较差。

对比例3

分别称取0.01mol氯化钴、0.01mol草酸钠和0.02mol的磷酸氢二铵溶于15ml去离子水中，之后加入0.4g葡萄糖于上述溶液中，搅拌形成均匀溶液，将所述水溶液进行喷雾干燥，设置喷雾干燥机喷头附近温度为160℃，出口温度为100℃，混合液流量为300ml/h，进气压力0.5mpa得到前驱体。最后将上述前驱体在氩气气氛下，1000℃烧结8h，升温速度5℃/min。最后将产物进行清洗、干燥。得到最终产品(正极复合材料)；得到的样品本次制备的样品烧结温度过高，超过了物质的熔点，样品不能制成粉末，无法测试其电化学性能。

对比例4

分别称取0.01mol氯化钴、0.01mol草酸钠和0.02mol的磷酸氢二铵溶于15ml去离子水中，之后加入0.15g柠檬酸于上述溶液中，搅拌形成均匀溶液，将所述水溶液进行喷雾干燥，设置喷雾干燥机喷头附近温度为250℃，出口温度为100℃，混合液流量为300ml/h，进气压力1.5mpa，得到前驱体。最后将上述前驱体在氩气气氛下，650℃烧结6h，升温速度5℃/min。最后将产物进行清洗、干燥。得到最终产品(正极复合材料)；由于喷雾干燥过程中进气压力过大，入口温度过高，导致材料破碎严重，没有形成球状。

采用本实施例制备的正极复合材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在2.5c的电流密度下，测试电化学性能。本例制备的钠电正极在2.5c的电流密度下，比容量仅为39mah/g，电压平台3v，材料衰减严重，循环30圈后仅能保持28mah/g的比容量。

对比例5

分别称取0.01mol氯化钴、0.01mol草酸钠和0.02mol的磷酸氢二铵溶于15ml去离子水中，之后加入0.25g吡咯于上述溶液中，搅拌形成均匀溶液，将所述水溶液进行喷雾干燥，设置喷雾干燥机喷头附近温度为160℃，出口温度为50℃，混合液流量为600ml/h，进气压力0.5mpa，得到前驱体。最后将上述前驱体在氩气气氛下，650℃烧结6h，升温速度5℃/min。最后将产物进行清洗、干燥。得到最终产品(正极复合材料)；由于本次喷雾干燥中出口风温过低，流量过大，导致材料含水量高，材料产率低，形貌不规整。

采用本实施例制备的正极复合材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在2.5c的电流密度下，测试电化学性能。本例制备的钠电正极在2.5c的电流密度下，比容量达到33mah/g，电压平台达到3v，循环30圈后衰减严重，仅能保持22mah/g的比容量。

对比例6

分别称取0.01mol硝酸钴、0.01碳酸钠和0.02mol的磷酸氢二铵溶于15ml去离子水中，之后加入0.2g多巴胺于上述溶液中，搅拌形成均匀溶液，将所述水溶液进行喷雾干燥，设置喷雾干燥机喷头附近温度为120℃，出口温度为100℃，混合液流量为250ml/h，进气压力0.1mpa，得到前驱体。最后将上述前驱体在氩气气氛下，650℃烧结6h，升温速度5℃/min。最后将产物进行清洗、干燥。得到最终产品(正极复合材料)；本例制备的材料由于入口风温过低，流量过少，进气压力太小，导致材料干燥不均匀，烧结未能得到球状和类球状材料。

采用本实施例制备的正极复合材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在2.5c的电流密度下，测试电化学性能。本例制备的钠电正极在2.5c的电流密度下，比容量达到31mah/g，电压平台达到3v，循环30圈衰减严重，仅能保持18mah/g的比容量。

对比例7

分别称取0.01mol氧化钴、0.01mol草酸钠和0.02mol的磷酸氢二铵溶于15ml去离子水中，之后加入0.3g抗坏血酸于上述悬浊液中，搅拌，将所述混合液进行喷雾干燥，设置喷雾干燥机喷头附近温度为160℃，出口温度为100℃，混合液流量为300ml/h，进气压力0.5mpa，得到前驱体。最后将上述前驱体在氩气气氛下，650℃烧结6h，升温速度5℃/min。最后将产物进行清洗、干燥。由于氧化钴不溶于水，所述悬浊液喷雾干燥过程中会出现一定的堵塞，导致材料混合不均匀，干燥效果差，烧结得到的材料杂质较多，粒度不均匀，碳包覆效果差。

采用本实施例制备的正极复合材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在2.5c的电流密度下，测试电化学性能。本例制备的钠电正极在2.5c的电流密度下，比容量达到28mah/g，电压平台达到3v，循环30圈后衰减明显，仅仍能保持17mah/g的比容量。