一种超长超细银纳米线的宏量制备方法与流程

本发明涉及纳米材料的制备技术领域，尤其涉及一种超长超细银纳米线的宏量制备方法。

背景技术：

近年来，一维纳米材料如纳米线、纳米纤维、纳米棒、纳米带等等，由于其表现出来的独特的电学、光学、磁学等物理性能及化学性能，广泛的被应用于纳米电子器件、纳米激光器、纳米化学和生物传感器、纳米探针、纳米复合材料等方面。

金属银纳米线因其出色的导电导热性能和杀菌性，引起了人们极大关注。然而，对高长径比的银纳米线生长调控仍然是一个挑战，尤其是直径小于20纳米，长径比大于1000的银纳米线。目前，常用模板法、光刻法、电化学法和多元醇法等方式来控制银纳米线的生长和形貌。其中，多元醇法操作简便且能在常压下反应，得到了广泛应用研究。多元醇法常加入铂（Pt）纳米颗粒作为晶种，引导银原子在其上不断聚集生长，进而生长得到银纳米线。改变表面活性剂的种类，使用不同还原剂的相关研究也一直在进行。

2002年夏幼南等人在多元醇还原硝酸银反应液中通过引入外来晶种，制备出直径为40纳米，长度为10微米的银纳米线。同年夏幼南等人不引入外来的晶种，通过以银纳米颗粒自身做晶种，成功合成直径为60纳米，长度为15微米的银纳米线。Zaleski等人2007年通过微波的方法在3.5分钟内快速合成直径为45纳米，长度为4-12微米的银纳米线。2012 年Lee 等人通过连续多步法生长出超长的银纳米线，最大长径比可以达到3000。2014年Ye等人通过混合使用不同分子量的PVP得到长径比大于1000的银纳米线。而这些方法合成的银纳米线直径较粗，长度较短而且不均匀，不利于后续使用；另外，上述方法合成得到的银纳米线产量较低，要得到大量产物，需进行多次重复实验，难以保证产物的质量和均一性。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种超长超细银纳米线的宏量制备方法，本发明提供的制备方法制备的银纳米线直径较细，质量均一，且能够大量合成。

本发明提供了一种超长超细银纳米线的宏量制备方法，包括以下步骤：

A）硝酸银和成核剂在聚乙烯吡咯烷酮和还原剂的作用下，通过加热发生反应，得到反应混合物；

B）用冷水急速冷却所述反应混合物得到银纳米线母液，加溶剂提取后得到银纳米线。

优选的，所述步骤B中所述冷水为0~4℃的冷却水。

优选的，所述步骤B具体为：

用冷水急速冷却所述反应混合物至室温得到银纳米线母液，加溶剂提取后得到银纳米线。

优选的，所述步骤B所述急速冷却的时间5~10min。

优选的，所述步骤A中成核剂为氯化钠水溶液。

优选的，所述氯化钠水溶液的浓度为33.3g/L。

优选的，所述步骤A中还原剂为乙二醇。

优选的，所述乙二醇的质量百分数为95%~99%。

优选的，所述步骤A所述加热温度为160℃~180℃。

优选的，所述步骤A所述加热时间为15~18小时。

与现有技术相比，本发明提供了一种超细超长银纳米线的宏量制备方法，硝酸银和还原剂在聚乙烯吡咯烷酮和还原剂的作用下，通过加热发生反应，得到反应混合物；用冷水急速冷却所述反应混合物得银纳米线母液，加溶剂提取后得到银纳米线。本发明反应得到反应混合物后，采用冷水对其进行急速冷却制备银纳米线，所得银纳米线质量更均一，直径更细；进一步的，本发明通过优化制备条件，便于大量合成，易推广应用。实验结果表明，本发明制备的银纳米线质量均一，银纳米线直径为40~50nm，长度为几十微米，可一次性制备得到50g的银纳米线。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的银纳米线的透射电子显微镜照片；

图2为本发明实施例2制备的银纳米线的透射电子显微镜照片；

图3为本发明实施例3制备的银纳米线的透射电子显微镜照片；

图4为本发明实施例4制备的银纳米线的透射电子显微镜照片；

图5为本发明实施例5制备的银纳米线的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明提供了一种超细超长银纳米线的宏量制备方法，包括以下步骤：

A）硝酸银和成核剂在聚乙烯吡咯烷酮和还原剂的作用下，通过加热发生反应，得到反应混合物；

B）用冷水急速冷却所述反应混合物得到银纳米线母液，加溶剂提取后得到银纳米线。

在本发明中，硝酸银和还原剂在聚乙烯吡咯烷酮和还原剂的作用下，通过加热发生反应，得到反应混合物，本发明优选将表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和银源硝酸银搅拌后溶于还原剂乙二醇中，迅速加入成核剂氯化钠水溶液，将溶液转移至烘箱中，加热反应，得到反应混合物。其中，所述搅拌优选为机械搅拌；所述水优选为去离子水；所述成核剂优选为氯化钠水溶液，所述氯化钠水溶液的浓度优选为30g/L~40g/L，更优选为32g/L ~34g/L；所述还原剂优选为乙二醇，所述乙二醇的质量分数优选为95%~99%，更优选为98%~99%；所述反应釜优选为聚四氟乙烯反应釜；所述反应釜体积优选为100~6000mL，更优选为500~5000mL；所述加热反应的温度优选为150℃~190℃，更优选为160℃~180℃；所述加热时间优选为15~19小时，更优选为16~18小时。本发明对聚乙烯吡咯烷酮的来源没有特殊限制，优选为市售，更优选为上海试剂公司的分子量约为40,000的产品。

将所述反应混合物用冷水急速冷却，得到银纳米线母液，加入溶剂提取并干燥后得到银纳米线。具体为用冷水急速冷却所述反应混合物至室温得到银纳米线母液，加溶剂提取后得到银纳米线；所述冷水优选为0℃~4℃的冷却水，更优选为1℃~3℃的冷却水；所述急速冷却的时间优选为5~10min，更优选为6~8min，得到银纳米线母液后，加入溶剂提取并干燥得到银纳米线，所述溶剂优选为丙酮；本发明对所述干燥方式并无限制，本领域技术人员熟知的干燥方式即可，优选为置入真空干燥箱中干燥；所述干燥时间优选为过夜干燥，更优选为10小时。

本发明采用冷水对反应混合物进行急速冷却制备银纳米线，所得银纳米线质量更均一，直径更细；进一步的，本发明通过优化制备条件，便于大量合成，易推广应用。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的超细银纳米线的宏量制备方法进行详细描述。

实施例1

将1.0g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（上海试剂公司, 分子量 ≈ 40,000）加入到盛有40mL乙二醇的50mL三口烧瓶中，机械搅拌均匀后将0.5g硝酸银（AgNO₃）加入上述溶液并搅拌均匀，迅速加入0.5mL浓度为33.3g/L的氯化钠水溶液并转移到聚四氟乙烯反应釜中，把聚四氟乙烯反应釜置于烘箱中160℃加热反应18小时，反应结束后加入4℃的冷水在5min内冷却到室温得到银纳米线的母液。用50mL的丙酮提取后，放入真空干燥箱中过夜干燥，得0.25g的银纳米线产品。

用透射电子显微镜观察本发明实施例1制备得到的银纳米线产品，结果见图1，图1为本发明实施例1制备的银纳米线的透射电子显微镜照片，由图1可以看出，银纳米线质量均一，直径为40~50纳米，长度几十微米以上。

实施例2

将2.0g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（上海试剂公司, 分子量 ≈ 40,000）加入到盛有80mL去离子水的100mL三口烧瓶中，机械搅拌均匀后将1.0g硝酸银（AgNO₃）加入上述溶液并搅拌均匀，迅速加入1. 0mL浓度为33.3g/L的氯化钠水溶液并转移到聚四氟乙烯反应釜中置于烘箱中160℃加热反应18小时，反应结束后加入4℃的冷水在5min内冷却到室温得到银纳米线的母液。用100mL的丙酮提取之后，放入真空干燥箱中过夜干燥，得到0.5g的银纳米线产品。

用透射电子显微镜观察本发明实施例2制备得到的银纳米线产品，结果见图2，图2为本发明实施例2制备的银纳米线的透射电子显微镜照片，由图2可以看出，银纳米线质量均一，直径为40~50纳米，长度几十微米以上。

实施例3

将10.0g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（上海试剂公司, 分子量 ≈ 40,000）加入到盛有400mL乙二醇的500mL三口烧瓶中，机械搅拌均匀后将5g硝酸银（AgNO₃）加入上述溶液并搅拌均匀，迅速加入15mL浓度为33.3g/L的氯化钠水溶液并转移到聚四氟乙烯反应釜中，把聚四氟乙烯反应釜置于烘箱中160℃加热反应18小时，反应结束后加入4℃的冷水在5min内冷却到室温得到银纳米线的母液。用500mL的丙酮提取后，放入真空干燥箱中过夜干燥，得2.5g的银纳米线产品。

用透射电子显微镜观察本发明实施例3制备得到的银纳米线产品，结果见图3，图3为本发明实施例3制备的银纳米线的透射电子显微镜照片，由图3可以看出，银纳米线质量均一，直径为40~50纳米，长度几十微米以上。

实施例4

将30.0g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（上海试剂公司, 分子量 ≈ 40,000）加入到盛有1200mL乙二醇的1500mL三口烧瓶中，机械搅拌均匀后将15g硝酸银（AgNO₃）加入上述溶液并搅拌均匀，迅速加入45mL浓度为33.3g/L的氯化钠水溶液并转移到聚四氟乙烯反应釜中，把聚四氟乙烯反应釜置于烘箱中160℃加热反应18小时，反应结束后加入4℃的冷水在5min内冷却到室温得到银纳米线的母液。用1500mL的丙酮提取后，放入真空干燥箱中过夜干燥，得7.5g的银纳米线产品。

用透射电子显微镜观察本发明实施例4制备得到的银纳米线产品，结果见图4，图4为本发明实施例4制备的银纳米线的透射电子显微镜照片，由图4可以看出，银纳米线质量均一，直径为40~50纳米，长度几十微米以上。

实施例5

将100.0g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（上海试剂公司, 分子量 ≈ 40,000）加入到盛有4L乙二醇的5L三口烧瓶中，机械搅拌均匀后将50g硝酸银（AgNO₃）加入上述溶液并搅拌均匀，迅速加入150mL浓度为33.3g/L的氯化钠水溶液并转移到聚四氟乙烯反应釜中，把聚四氟乙烯反应釜置于烘箱中160℃加热反应18小时，反应结束后加入4℃的冷水在5min内冷却到室温得到银纳米线的母液。用5L的丙酮提取后，放入真空干燥箱中过夜干燥，得25g的银纳米线产品。

用透射电子显微镜观察本发明实施例5制备得到的银纳米线产品，结果见图5，由图5可以看出，银纳米线质量均一，直径为40~50纳米，长度为几十微米以上。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。