一种超细氧化铁纳米颗粒及其再组装结构的可控制备方法与流程

本发明涉及一种氧化铁纳米颗粒的制备方法，具体是一种超细氧化铁纳米颗粒及其再组装结构的可控制备方法。

背景技术：

氧化铁（Fe₂O₃）具有耐碱、耐高温、无毒、易获取、价廉的优点，还具有良好的硬度和磁性，是一种重要的过渡金属氧化物，目前已经在工业催化、染料降解、磁性器件、气体传感、生物医学检测以及锂离子电池材料等领域得到广泛的应用。

纳米氧化铁作为应用最为广泛的无机纳米材料之一，其物理和化学性质不仅和它的化学组成有关，还与它的尺寸、形貌、裸露晶面活性以及分散性有关。为进一步提高纳米氧化铁材料的催化、传感、生化应用等性能，具有高比表面积、高活性裸露晶面的超细氧化铁纳米颗粒及其再组装结构的可控制备一直都是该领域的研究热点。（参见文献：Advanced Materials., 2013, 25:2567-2572）。

目前，国内外关于超细氧化铁纳米的制备及性能表征方面已有较多报道：Ramos Guivar等用共沉淀法制备出粒径为12nm的氧化铁纳米颗粒，并在其表面修饰纳米羟基磷灰石，使其在生物应用方面具有较大的潜力。（参见文献：Applied Surface Science., 2016, 389:721-734）。Xiao等人采用水热法制备出了粒径约9nm的氧化铁纳米颗粒，并使其均匀分布在纳米石墨烯表面，该纳米复合材料可逆比容量达到600 mA h g^-1，作为锂离子电池阳极材料表现出了优异的电化学性能。（参见文献：Journal of Materials Chemistry A., 2015, 3:11566-11574）。Cai等人利用溶剂热法，通过控制Fe(acac)₃的水解反应，制备出由粒径约为20nm的小颗粒二维定向组装的氧化铁纳米片，该材料表现出良好的可见光催化活性。（参见文献：Crystengcomm., 2014, 16:1553-1559）。公告号为CN 1319864C的中国专利采用胶体化学法制备晶粒尺寸为15~30nm的纳米超细氧化铁粉末，所得产品纯度高，但该发明需采用大量有机溶剂，成本高。公告号为CN 101143733的中国专利利用纤维素为模版制备纳米氧化铁，粒径约9~48nm，产物纯度高、粒径较小，但反应温度高、能耗大。专利CN 102659187A公布的纳米氧化铁制备方法中得到的产物平均粒度为5~50nm，具有单分散性和水溶性，但采用有机溶剂、易造成污染。公告号为CN101468817B的中国专利将微乳液法和光诱导聚合法相结合，通过热处理得到由粒径均一的氧化铁纳米单晶组装而成的结晶性多孔氧化铁微球，微球的粒径范围为120~3000nm，氧化铁纳米晶的粒径范围为20~100nm。综合国内外文献报道，寻求一种成本低廉、制备工艺简单的绿色化学方法来制备超细纳米氧化铁粒子及其再组装结构不仅在学术上具有深远的意义，在工业应用上也有广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明利用水热合成方法，制备纯度高、平均粒径为7nm的超细氧化铁纳米颗粒及其再组装层状饼结构，该方法简便、污染小、成本低，而且制备的氧化铁纳米颗粒粒径分布范围窄、无团聚。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种超细氧化铁纳米颗粒及其再组装结构的可控制备方法，包括如下步骤：（1）称取三价铁盐以及磷酸二氢盐，混合加入去离子水中，搅拌至完全溶解，获得前驱体溶液；所述的前驱体溶液中磷酸根离子与三价铁离子的摩尔比为2~15:100，去离子水的质量约为三价铁盐以及磷酸二氢盐总质量的120~300倍；（2）将前驱体溶液放置反应釜中，加热至220~270℃，保温1~10h；冷却至室温，将所得的产物加入去离子水和酒精，充分振荡，离心，去上清液，将内容物移至电热真空干燥箱内，干燥直至恒重，获得直径为7nm±1nm的超细氧化铁纳米颗粒或超细纳米氧化铁再组装的层状饼。

层状饼是由超细纳米氧化铁颗粒组装而成的单层薄片经过层层叠加，形成的多层饼状结构。层数由单层到几十层可控，直径为155nm±10nm。

本发明中步骤（2）中，所述的内容物为带有残留液的沉淀物。

进一步，所述的离心步骤中离心转速为3000~13000rad/min，离心2~3次，每次2~3min。离心处理时，只要是能保证大部分的沉淀物与液体分离，任何离心转速、离心次数以及离心时间均可采用，本发明中离心步骤的操作为本领域技术人员容易实现的。但是采用本发明所述的离心转速、离心次数以及离心时间，可以更快、更好的实现离心，氧化铁纳米晶体的均匀性更好。

本发明所述的超细氧化铁纳米晶体的制备方法，其工艺步骤新颖，成本低，易于工业化生产，适合用于制造高、精、尖科技产品领域。

附图说明

图1为实施例1所制备的超细纳米Fe₂O₃的TEM图。

图2为实施例3所制备的超细氧化铁纳米颗粒与其再组装层状饼结构混合产物的SEM图。

图3为实施例4所制备的超细氧化铁纳米颗粒与其再组装层状饼结构混合产物的SEM图。

图4为实施例6所制备的超细氧化铁纳米晶体再组装层状饼结构的SEM图。

具体实施方式

实施例1

一种超细纳米氧化铁的水热合成方法，包括如下步骤：

（1）称取1.944g（0.012mol）氯化铁（3.24g六水合氯化铁）以及0.108g（0.0009mol）磷酸二氢钠，混合加入600 ml去离子水中，搅拌至完全溶解，获得前驱体溶液；所述的前驱体溶液中磷酸根离子与三价铁离子的摩尔比为3:40，去离子水的质量为氯化铁、磷酸二氢钠总质量的300倍；

（2）将前驱体溶液放置反应釜中，加热至220℃，保温2h；冷却至室温，将所得的产物加入去离子水和酒精，充分振荡，离心，所述的离心步骤中离心转速为3000rad/min，离心2次，每次3min，去上清液，将内容物移至电热真空干燥箱内，干燥直至恒重，获得超细氧化铁纳米晶体，直径约为7nm，其TEM图见图1。

实施例2

一种超细纳米氧化铁的水热合成方法，包括如下步骤：

（1）称取0.48g（0.002mol）硝酸铁（0.81g）以及0.04g（0.0003mol）磷酸二氢钾，加入去100ml离子水中，搅拌至完全溶解，获得前驱体溶液；所述的前驱体溶液中磷酸根离子与三价铁离子的摩尔比为3:20，去离子水的质量为硝酸铁、磷酸二氢钾总质量的190倍；

（2）将前驱体溶液放置反应釜中，加热至230℃，保温1.5h；冷却至室温，将所得的产物加入去离子水和酒精，充分振荡，离心，所述的离心步骤中离心转速为5000rad/min，离心3次，每次2min，去上清液，将内容物移至电热真空干燥箱内，干燥直至恒重，获得超细纳米氧化铁。该纳米氧化铁晶体直径约为7nm。

实施例3

一种超细纳米氧化铁及其再组装层状饼结构混合产物的水热合成方法，包括如下步骤：

（1）称取0.2g（0.0012mol）氯化铁（0.35g六水合氯化铁）以及0.028g（0.00018mol）磷酸二氢钠，混合加入60 ml去离子水中，搅拌至完全溶解，获得前驱体溶液；所述的前驱体溶液中磷酸根离子与三价铁离子的摩尔比为3:20，去离子水的质量为氯化铁、磷酸二氢钠总质量的260倍；

（2）将前驱体溶液放置反应釜中，加热至240℃，保温3h；冷却至室温，将所得的产物加入去离子水和酒精，充分振荡，离心，所述的离心步骤中离心转速为8000rad/min，离心3次，每次3min，去上清液，将内容物移至电热真空干燥箱内，干燥直至恒重，获得超细纳米氧化铁及其再组装层状饼的混合产物，小颗粒直径约为7nm，再组装的层状饼的直径约为155nm，其SEM图见图2。

实施例4

一种超细纳米氧化铁及其再组装层状饼结构混合产物的水热合成方法，包括如下步骤：

（1）称取0.97g（0.004mol）硝酸铁（1.616g九水合硝酸铁）以及0.056g（0.00036mol）磷酸二氢钠，混合加入200ml去离子水中，搅拌至完全溶解，获得前驱体溶液；所述的前驱体溶液中磷酸根离子与三价铁离子的摩尔比为9:100，去离子水的质量为硝酸铁、磷酸二氢钠总质量的200倍；

（2）将前驱体溶液放置反应釜中，加热至250℃，保温3h；冷却至室温，将所得的产物加入去离子水和酒精，充分振荡，离心，所述的离心步骤中离心转速为8000rad/min，离心3次，每次3min，去上清液，将内容物移至电热真空干燥箱内，干燥直至恒重，获得超细纳米氧化铁及其再组装层状饼的混合产物，小颗粒直径约为7nm，再组装的层状饼直径约为155nm，其SEM图见图3。

实施例5

一种超细纳米氧化铁再组装层状饼的水热合成方法，包括如下步骤：

（1）称取0.486g（0.003mol）氯化铁（0.81g六水合氯化铁）以及0.036g（0.00023mol）磷酸二氢钠，混合加入150ml去离子水中，搅拌至完全溶解，获得前驱体溶液；所述的前驱体溶液中磷酸根离子与三价铁离子的摩尔比为2:25，去离子水的质量为氯化铁、磷酸二氢钠总质量的290倍；

（2）将前驱体溶液放置反应釜中，加热至260℃，保温5h；冷却至

室温，将所得的产物加入去离子水和酒精，充分振荡，离心，所述的离心步骤中离心转速为12000rad/min，离心3次，每次3min，去上清液，将内容物移至电热真空干燥箱内，干燥直至恒重，获得产物为超细纳米氧化铁再组装的层状饼，小颗粒直径约为7nm，层状饼直径约为155nm。

实施例6

一种可控形貌纳米氧化铁再组装层状饼的水热合成方法，包括如下步骤：

（1）称取60g（0.15mol）硫酸铁（84.3g九水合硫酸铁）以及0.408g（0.003mol）磷酸二氢钾，混合加入7500ml去离子水中，搅拌至完全溶解，获得前驱体溶液；所述的前驱体溶液中磷酸根离子与三价铁离子的摩尔比为1:50，去离子水的质量为磷酸二氢钾和硫酸铁总质量的125倍；

（2）将前驱体溶液放置反应釜中，加热至270℃，保温3h；冷却至室温，将所得的产物加入去离子水和酒精，充分振荡，离心，所述的离心步骤中离心转速为13000rad/min，离心3次，每次2min，去上清液，将内容物移至电热真空干燥箱内，干燥直至恒重，获得产物为超细纳米氧化铁再组装的层状饼，小颗粒直径约为7nm，层状饼直径约为155nm，其SEM图见图4。