一种激光合成四氧化三钴纳米颗粒的方法与流程

本发明是涉及锌空气电池的，特别涉及一种可提高锌空气电池性能的在液相中利用纳秒激光烧蚀钴金属靶材激光合成金属氧化物的四氧化三钴纳米材料的制备方法。

背景技术：

人类社会自进入工业社会以后，各种工业技术快速发展，随着世界经济的发展，人类对能源的需求与日剧增，但是石油，天然气，煤炭等不可再生能源在地球上的储量是非常有限的，近些年来能源短缺以及能源危机已经初见端倪，因此能源问题是全人类共同面临的一个重大的而且急需要解决的难题。它不仅威胁到世界的和平，还影响着人类子孙后代的生活。同时，随着石油、天然气、煤炭等不可再生能源的不断开采利用，人类居住的地球环境不断恶化，全球气候随着碳排放导致温室效应越来越严重，全球气温提升并由此带来了一系列的极端气候，而且随着化石燃料的燃烧很多有毒有害气体粉尘排放到大气中造成环境污染，所有这些都已经严重到人类的生存和地球生态系统的平衡，参见beniaminolandolo.etal.j.mater.chem.a,2015,3,16896–16912.而目前世界范围内公认的解决能源危机问题的一个有效途径就是开发新能源来代替传统的化石能源从根本上解决能源短缺和环境污染问题。目前开发的绿色新能源中，金属空气燃料电池因为燃料为空气中的氧气不需要提供其它任何燃料，而且具有电池能量高、绿色环保对环境友好等独特的优势，是目前世界各国科研工作者研究的热点之一，同时也是技术比较成熟，已经能够投入商业应用的能源电源之一，参见褚有群，马淳安，张文魁，碱性锌空气电池的研究进展，电池，2002，32(5)：294-297。

金属空气燃料电池的正极为气体扩散电极，为空气中的氧气提供反应场所，负极为金属活性物质，如锌、镁、铝等，整个电池反应的过程为阳极发生金属的氧化反应释放电子，空气中的氧气通过气体扩散电极的孔道扩散到气体扩散电极催化层的表面，吸收传递过来的电子，发生氧还原反应，在这一过程中化学能转化为电能，为外界提供能量。目前研究者在研究的金属空气燃料电池中，锌空气燃料电池因能量存储高，金属锌储量丰富价廉等优势是目前研究的热点。

在金属空气电池的各个组成部分中，气体扩散电极是锌空气电池的正极组成部分，在锌空气电池放电时发生氧气还原反应，在锌空气电池充电时发生析氧反应，是锌空气燃料电池最核心的地方，同时也是制约锌空气燃料电池进一步发展的主要因素。目前锌空气电池气体扩散电极材料常用贵金属铂碳和二氧化钌作为电极材料，贵金属铂碳用于发生氧还原反应，二氧化钌用于发生析氧反应，贵金属材料价格昂贵且电池的稳定性不好，所以极大地限制了锌空气电池的发展，参见qinliu,yaobingwang,limingdai,jiannianyao.adv.mater.2016,28,3000–3006.虽然科研工作者正致力于研制新型非贵金属电极材料，但是其电池催化效果都不太好，所以极大地影响了锌空气电池的发展与普及。

技术实现要素：

本发明的目的，是针对目前存在的现有锌空气电池电极材料多集中在储量稀少、价格昂贵且催化稳定性较差的贵金属铂碳和二氧化钌上，从而极大地影响了锌空气电池技术的发展与应用的问题。本发明利用激光液相烧蚀技术烧蚀水中的钴靶快速绿色制备四氧化三钴纳米颗粒。由于其粒径很小，所以材料具有很大的比表面积，而且由于是激光的剧烈合成，所以在四氧化三钴的纳米颗粒中含有很多氧空位，从而使激光制备的四氧化三钴纳米颗粒具有超越贵金属铂碳和二氧化钌的锌空气电池性能。提供一种在液相中利用纳秒激光烧蚀钴金属靶材合成四氧化三钴纳米颗粒的方法，用于锌空气电池正极的气体扩散电极。

本发明通过如下技术方案予以实现。

一种激光合成四氧化三钴纳米颗粒的方法，具有如下步骤：

(1)以钴金属靶材为原料，先将靶材表面用砂纸轻轻打磨去掉表面的氧化层，然后用洗涤剂洗去表面的油污；

然后再依次用去离子水和乙醇清洗钴金属靶材表面除去残留的杂质，再干燥钴金属靶材表面待用；

(2)将步骤(1)干燥后的钴金属靶材置于烧杯中，然后加入去离子水，去离子水的液面高于钴金属靶材上表面5厘米；

(3)启动纳秒脉冲激光器，采用1064纳米波长的聚焦光烧蚀步骤(2)中的钴金属靶材，作用时间为30分钟；激光辐照过程中每隔10分钟移动靶材一次；

(4)激光作用后，将烧杯中的溶液取出，此时溶液为棕黄色的四氧化三钴纳米颗粒溶液；然后将纳米颗粒溶液进行离心富集，将离心富集后的溶液放到冰箱中进行冷冻凝固，再将冷冻凝固后的溶液放到真空冷冻干燥机中进行干燥，最后得到激光合成的四氧化三钴纳米颗粒。

所述步骤(1)的钴金属靶材的纯度为99.99％。

所述步骤(2)的去离子水的液面高于钴金属靶材上表面不超过6厘米；

所述步骤(3)纳秒脉冲激光作用置于液体介质中的钴金属靶材时，激光的能量为350毫焦，激光重复频率为15赫兹。

所述步骤(4)将纳米颗粒溶液进行离心富集的离心速度为19000～21000转/分钟，离心30分钟。

所述步骤(4)将纳米颗粒溶液进行离心富集的离心速度为20000转/分钟，离心30分钟。

本发明具有如下优点：

本发明利用纳秒激光烧蚀水中的钴金属靶材得到四氧化三钴纳米颗粒，然后利用激光合成的四氧化三钴纳米颗粒具有的高比表面积以及丰富的氧空位，在常温常压及普通的合成环境下得到了具有超越商用贵金属铂碳和二氧化钌的锌空气电池性能，而且证明了其中的氧空位对于锌空气电池性能提升的巨大作用。此外，本发明所采用的合成工艺简单、方法简洁，操作简便、易于控制，属于常温常压合成；纳米材料产物产量丰富，合成设计巧妙、安全可控、成本低廉；且合成过程中不使用任何有毒反应原料，是一种环境友好的绿色合成工艺，具有很大的应用前景。

附图说明

图1为利用纳秒激光液相烧蚀钴金属靶材合成四氧化三钴纳米颗粒的工艺装置示意图；

图2为激光烧蚀钴金属靶材合成四氧化三钴纳米颗粒的x射线衍射图；

图3为激光液相烧蚀合成的四氧化三钴纳米颗粒的x射线光电子能谱分析图；

图4为激光液相烧蚀合成的四氧化三钴纳米颗粒，商用铂碳催化剂+商用二氧化钌电极材料在大充放电电流下的充放电电压以及充放电稳定性图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作进一步详细描述。

如图1合成装置图所示，烧杯最好置于反光镜下方10-20厘米处，这样产物的产量比较大，对激光的利用率最大。

具体步骤如下：

(1)以纯度为99.99％的钴金属靶材为原料，先将靶材表面用砂纸轻轻打磨去掉表面的氧化层，然后用洗涤剂洗去表面的油污；

然后再依次用去离子水和乙醇清洗钴金属靶材表面除去残留的杂质，再干燥钴金属靶材表面待用；

(2)将步骤(1)干燥后的钴金属靶材置于100毫升烧杯中，然后加入去离子水，去离子水的液面高于钴金属靶材上表面5厘米，最高不超过6厘米以防止溶液过多地散射激光且过多地溅射出液体。液体介质的体积为40-50毫升。

(3)启动纳秒脉冲激光器，采用1064纳米波长的聚焦光烧蚀步骤(2)中的钴金属靶材，作用时间为30分钟；

激光辐照过程中每隔10分钟移动靶材一次，以不断改变钴金属靶材上的激光光斑的作用位置，其目的是避免激光烧蚀处烧蚀坑深度的增加影响后续产物的形成速度与大小形貌。产物纳米颗粒化学性质稳定，不会发生氧化变质现象。

纳秒脉冲激光作用置于液体介质中的钴金属靶材时，激光的能量为350毫焦，激光重复频率为15赫兹。

整个合成过程都是在暴露的环境中、室温条件下进行，无需通入保护气体。

(4)激光作用后，将烧杯中的溶液取出，此时溶液为棕黄色的四氧化三钴纳米颗粒溶液；然后将纳米颗粒溶液进行离心富集，将离心富集后的溶液放到冰箱中进行冷冻凝固，再将冷冻凝固后的溶液放到真空冷冻干燥机中进行干燥，最后得到激光合成的四氧化三钴纳米颗粒。附图2的x射线衍射图和附图3的x射线光电子能谱分析图表明激光合成的为纯相的四氧化三钴；附图4中的锌空气电池性能测试表明激光合成的四氧化三钴具有优于超越商用贵金属铂碳和二氧化钌的锌空气电池性能。

所述对纳米颗粒溶液进行离心富集的离心速度为20000转/分钟，离心30分钟。采用真空冷冻干燥箱进行干燥处理，是为防止采用烘箱烘干使纳米颗粒团聚烧结不易使用时分散。

激光作用后的钴金属靶材需要用去离子水进行清洗，然后擦干后放回，以免金属靶材发生氧化影响下次使用。再次合成前最好通过砂纸将之前作用过的烧蚀坑打磨掉，这样再次作用合成时会提高其产率以及合成的重复性。