一种纯相铁酸铋粉体的制备方法与流程

本发明属于多铁性材料研究领域，特别涉及一种纯相铁酸铋粉体的制备方法。

背景技术：

铁酸铋（BFO）作为目前所知唯一一种在室温下同时具有铁电性和反铁磁性的多铁性物质，已经成为新一代铁电材料的研究热点，其性质上的天然优势使之在传感器、电磁存储等重要电子元件方面有巨大的应用潜力。但由于对铁酸铋的研究历史仅有短短几十年，人们对其的认知和运用还处于起步阶段，尤其对纯相铁酸铋的制备工艺尚不成熟，各种方法都存在诸如纯度低、步骤繁琐效率低等问题。

随着对铁酸铋的研究进一步深入，人们相继研发出固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法等几十种制备方法，采用这些方法制备铁酸铋过程中容易伴随有Bi₂Fe₄O₉等杂质生成，需要用硝酸等溶剂反复洗涤来去除。此外，在研究过程中，科学家们发现：不同的纳米结构及形貌对铁酸铋的性能有着较大的影响。所以，在该领域的研究过程中，大部分科研工作者在尝试采用不同的制备工艺来调控铁酸铋的纳米形貌、纳米结构组装等微观结构，提高其铁电、铁磁性能。

因此，高纯度纳米钛酸钡的制备、纳米结构的制备及组装、晶格取向的调控等问题是该领急需解决的。

技术实现要素：

为解决现有技术的不足之处，本发明目的在于提供一种纯相铁酸铋粉体的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种纯相铁酸铋粉体的制备方法，步骤如下：

（1）、铁铋盐混合液和碱液的制备：

S1.1 称取九水合硝酸铁、五水合硝酸铋和KOH；九水合硝酸铁和五水合硝酸铋等物质量，九水合硝酸铁或五水合硝酸铋的物质的量为0.005-0.04 moL，KOH的物质的量为0.2~1.2 moL；

S1.2 用10~20 mL的水溶解九水合硝酸铁；

S1.3 用10~20 mL的水和1-3 mL的浓硝酸溶解五水合硝酸铋；

S1.4 混合S1.2和S1.3溶液，加水定容至80~120 mL，获得铁铋盐混合液；

S1.5用水溶解KOH并定容至与铁铋盐混合液等体积，获得碱液；

（2）、水热前驱反应液的制备：

利用一自行组装的混合系统制备，所述混合系统包括一双通道蠕动泵、一铁架台，铁架台上方通过铁夹固定一竖向固定板，竖向固定板顶端垂直设有横向固定板，横向固定板与铁夹分别位于竖向固定板的异向两侧；横向固定板的上、下表面正对分别固定连接一电机支撑座和一混合管；所述混合管底端设有开口、顶部两侧设有进液口；所述电机支撑座整体呈长方体或正方体形，该长方体或正方体中空、具有上顶面和下底面、四周无侧面或有侧面但设有窗口（作用在于观察到搅拌轴的转动状态），电机支撑座的上顶面和下底面以及横向固定板的相对应位置处均开设有与搅拌轴相适配的安装通孔，电机支撑座上顶面上固定连接有无刷电机，无刷电机连接至转速控制器，同时无刷电机下端连接有搅拌轴，搅拌轴穿过电机支撑座的上顶面和下底面以及横向固定板上的安装通孔伸进混合管直至其底部；多通道蠕动泵连接有两个相同尺寸的软管，两软管的输出端分别连接至混合管顶部两侧的进液口；

制备过程为：

S2.1将蠕动泵和转速控制器分别连接至电源，然后在混合管底端开口的正下方位置放置承接容器承接混合液；

S2.2将两根软管的输入端分别伸入装有铁铋盐混合液和碱液的容器中，启动蠕动泵电源和转速控制器电源，铁铋盐混合液和碱液分别被驱动由两根软管向上在混合管内以细流状汇聚后滴落在烧杯内；

S2.3将所得液体离心分离，所得沉淀用水洗涤至中性；

S2.4将沉淀溶于50~80 mL的10~13 mol/L KOH溶液中，超声分散后加入3~5 g PEG-2000，得到水热前驱反应液；

（3）、水热反应制备铁酸铋粉体：

将水热前驱反应液置于水热反应釜中，在180~240 ℃反应12~24 h后自然冷却，水洗产物至中性，烘干，得到最终产物铁酸铋粉体。

较好地，在混合管底端开口的正下方位置放置有升降台，承接容器放置在升降台上。

较好地，S2.2步骤中，设定蠕动泵的转速为40~60 r/min，转速控制器（相当于搅拌轴转速）的转速为300~600r/min。蠕动泵和转速控制器的转速会直接影响铁铋盐混合液和碱液混合的均匀程度，从而直接影响最终产物的纯度或者形貌。经本发明的发明人不断探索，发现：蠕动泵转速在40~60 r/min且转速控制器转速在300~600r/min时效果上佳，蠕动泵转速过慢会影响制备效率，过快则会使接触过于仓促；转速控制器转速过慢则混合不够均匀，过快会产生安全隐患。

较好地，S2.3步骤中，离心时，离心速度为2000~4000 r/min，离心时间为2~4 min。

有益效果：

1、本发明所制得的铁酸铋粉体，具有极高的纯度，几乎没有杂质，并且具有较小的粒径，在某些条件下最小可以达到几十个纳米的级别，并且具有特点明显且统一的微观形貌，比如片状、长方体状、细长条状等，并都可以通过调整水热浓度参数来达到。

2、本发明所提供的可制备纯相纳米微米级铁酸铋粉体的水热方法，放弃了过往传统水热方法耗时耗力却精确度不高的人工滴加方式，创新地运用组装混合系统机械化生产前驱反应产物，真正做到了均匀混合，充分反应，以获得更为纯相的铁酸铋粉体。

3、本发明的益处在于大大提高了水热法制备铁酸铋粉体的效率及产率，为以后用水热法工业化生产纳米级铁酸铋提供了经验及可能。而所制得的铁酸铋粉体由于反应液的充分均匀使得纯度大大提高，几乎不存在诸如铁铋氧化物等典型杂质，而且产物纳米级的粒径和规则统一的形貌将使产物具有更好的性能和研究价值，不同结构的铁酸铋对研究其铁电磁性能区别时亦具有很大的意义。此外，以该发明组装混合系统为核心，通过用该方法制备各种条件下的铁酸铋或者控制各种水热参数，可以获得各种不同形貌或者磁电性能的纯相铁酸铋，这对水热法铁酸铋的研究和开发具有重要推动作用。

4、本发明方法效率高，产量大，减轻人工，且条件易控制。

附图说明

图1：本发明自行组装的混合系统的结构示意图；

图2：A为实施例1-3制得的铁酸铋粉体的XRD衍射图谱，B为对照例例1-3制得的铁酸铋粉体的XRD衍射图谱；

图3：实施例2制得的铁酸铋粉体的SEM电镜照片；

图4：实施例4制得的铁酸铋粉体的SEM电镜照片；

图5：实施例5制得的铁酸铋粉体的SEM电镜照片；

其中，附图标记为：1--蠕动泵，2--铁架台，3--铁夹，4--竖向固定板，5--横向固定板，6--电机支撑座，7--混合管，8--开口，9--无刷电机，10--转速控制器，11--搅拌轴，12--软管，13--升降台，14--烧杯，15--容器I，16--容器II。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

一种纯相铁酸铋粉体的制备方法，步骤如下：

（1）、铁铋盐混合液和碱液的制备：

S1.1用天平称取2.02 g九水合硝酸铁、2.42 g五水合硝酸铋和11.2 g KOH；

S1.2 取一烧杯加15mL水在搅拌中溶解九水合硝酸铁；

S1.3 取一烧杯加15 mL水和2 mL浓硝酸（质量分数约为65%），在60℃水浴下搅拌溶解五水合硝酸铋；

S1.4 用量筒混合S1.2和S1.3溶液，加水定容至100 mL，获得铁铋盐混合液；

S1.5将KOH置于一烧杯，加水搅拌溶解，并定容至100 mL，获得碱液；

（2）、水热前驱反应液的制备：

利用一自行组装的混合系统制备，如图1所示，所述混合系统包括一双通道蠕动泵1、一铁架台2，铁架台2上方通过铁夹3固定一竖向固定板4，竖向固定板4顶端垂直设有横向固定板5，横向固定板5与铁夹3分别位于竖向固定板4的异向两侧；横向固定板5的上、下表面正对分别固定连接一电机支撑座6和一混合管7；所述混合管7底端设有开口8、顶部两侧设有进液口（未示）；所述电机支撑座6整体呈长方体形，该长方体中空、具有上顶面和下底面、四周无侧面，电机支撑座6的上顶面和下底面以及横向固定板5的相对应位置处均开设有与搅拌轴11相适配的安装通孔（未示），电机支撑座6上顶面上固定连接有无刷电机9，无刷电机9连接至转速控制器10，同时无刷电机9下端连接有搅拌轴11，搅拌轴11穿过电机支撑座6的上顶面和下底面以及横向固定板5上的安装通孔伸进混合管7直至其底部；双通道蠕动泵1连接有两个相同尺寸的软管12，两软管12的输出端分别连接至混合管7顶部两侧的进液口；

制备过程为：

S2.1将蠕动泵1和转速控制器10分别连接至电源，然后在混合管7底端开口8的正下方位置放置升降台13，升降台13上对准开口8再放置一烧杯14承接混合液；

S2.2将两根软管12的输入端分别伸入装有铁铋盐混合液的容器I 15和装有碱液的容器II 16中，设定蠕动泵1的转速为50r/min分，转速控制器10的转速为450r/min，启动蠕动泵1的电源和转速控制器10的电源，铁铋盐混合液和碱液分别被驱动由两根软管12向上在混合管7内以细流状汇聚后滴落在烧杯14内；

S2.3将所得液体以3000 r/min的速度离心3 min，分离沉淀并用水洗涤至中性；

S2.4将沉淀溶于60 mL的12 mol/L KOH溶液中，超声分散后加入4 g PEG-2000，得到水热前驱反应液；

（3）、水热反应制备铁酸铋粉体：

S3.1将获得的水热前驱反应液倒入100毫升水热反应釜的内胆中，在真空烘箱中在200 ℃下反应18h；

S3.2自然冷却，取出反应后的产物反复用去离子水淋洗至中性；

S3.3将产物放入烘箱在80℃下烘干，得到最终产物铁酸铋粉体。

实施例2

与实施例1的不同之处，在于S1.1：用天平称取4.04 g九水合硝酸铁、4.85 g五水合硝酸铋和22.4 g KOH。

其它均同实施例1。

实施例3

与实施例1的不同之处，在于S1.1：用天平称取8.08 g九水合硝酸铁、9.7 g五水合硝酸铋和33.6 g KOH。

其它均同实施例1。

实施例4

与实施例1的不同之处，在于S1.1：用天平称取16.16 g九水合硝酸铁、19.4 g五水合硝酸铋和44.8 g KOH。

其它均同实施例1。

实施例5

与实施例1的不同之处，在于S1.1：用天平称取4.04 g九水合硝酸铁、4.85 g五水合硝酸铋和56 g KOH。

其它均同实施例1。

实施例6

与实施例1的不同之处，在于S1.1：用天平称取16.16 g九水合硝酸铁、19.4 g五水合硝酸铋和67.2 g KOH。

其它均同实施例1。

实施例7

与实施例1的不同之处，在于S1.1：用天平称取16.16 g九水合硝酸铁、19.4 g五水合硝酸铋和33.6 g KOH。

其它均同实施例1。

对照例1

与实施例1的区别，在于（2）项下水热前驱反应液的制备：未利用本发明自行组装的混合系统水热前驱反应液。具体地，实施例1中的S2.1-S2.2替换为：将铁铋盐混合液在搅拌状态下逐滴滴加到碱液中，滴加结束后，继续搅拌混匀；接着继续实施例1中的S2.3-S2.4，获得水热前驱反应液。

其它均同实施例1。

对照例2

与实施例2的区别，在于（2）项下水热前驱反应液的制备：未利用本发明自行组装的混合系统水热前驱反应液。具体地，实施例2中的S2.1-S2.2替换为：将铁铋盐混合液在搅拌状态下逐滴滴加到碱液中，滴加结束后，继续搅拌混匀；接着继续实施例2中的S2.3-S2.4，获得水热前驱反应液。

其它均同实施例2。

对照例3

与实施例3的区别，在于（2）项下水热前驱反应液的制备：未利用本发明自行组装的混合系统水热前驱反应液。具体地，实施例3中的S2.1-S2.2替换为：将铁铋盐混合液在搅拌状态下逐滴滴加到碱液中，滴加结束后，继续搅拌混匀；接着继续实施例3中的S2.3-S2.4，获得水热前驱反应液。

其它均同实施例3。

产物表征结果如下：

图2A是实施例1-3制得的铁酸铋粉体的XRD衍射图谱，自下而上依次是实施例1、实施例2、实施例3产物，图2B是对照例1-3制得的铁酸铋粉体的XRD衍射图谱，自下而上依次是对照例1、对照例2、对照例3产物。角度范围为18-60度，其中括号数字表示各铁酸铋特征峰所对应的晶面。从图2A中可以看出，本发明方法制备出的铁酸铋确为纯相，XRD衍射图谱中没有出现杂峰；另外在不同条件下相同特征峰的峰强不同，意味着各条件下获得的铁酸铋粉体的微观结构等性质上将存在差异。但采用对照例1-3传统逐滴滴加混合方式，最终所得产品的XRD图谱(图2 B)中存在杂质峰，说明所得产品并不为纯相。

图3是实施例2制得的铁酸铋粉体的SEM电镜照片，可以看到：产物都为规则的长方体状，表面光滑无杂质，棱角分明，粒径在56.18-238nm之间。

图4是实施例4制得的铁酸铋粉体的SEM电镜照片，可以看到：产物呈薄片状堆叠，但薄片各有不同的形状与棱角，粒径仅为27.26nm。

图5是实施例5制得的铁酸铋粉体的SEM电镜照片，可以看到：产物都为细长的条状，似珊瑚丛状分布，形状统一，无杂质，粒径仅为32.22nm。

综上，本发明所制得的铁酸铋粉体，具有极高的纯度，几乎没有杂质，并且具有较小的粒径，在某些条件下最小可以达到几十个纳米的级别，并且具有特点明显且统一的微观形貌，比如片状、长方体状、细长条状等，并都可以通过调整水热浓度参数来达到。