本发明涉及致密超细晶碳化硼材料，尤其涉及一种能够降低致密超细晶碳化硼陶瓷材料烧结温度的制备方法。
背景技术：
碳化硼分子式为B4C，常温常压下为黑灰色粉末，硬度高（莫氏硬度9.3，仅次于金刚石和立方氮化硼），密度小（理论密度2.52g/cm3，是最轻的陶瓷材料），熔点高（2350℃）且热稳定性好。因此，碳化硼材料可以用作摩擦、钻孔、抛光材料。
碳化硼的一种极其重要的应用是用作陀螺仪动压马达的轴承材料。陀螺仪作为敏感角位移和角速度的敏感器，是航空航天设备的惯性制导系统不可或缺的部件。上世纪七十年代英国史密斯仪表公司首先采用碳化硼作为气浮陀螺轴承材料取代了之前的300系列滚珠轴承速率陀螺，由于碳化硼良好的机械力学性能及低的比重，一直沿用至今。
作为陀螺仪的轴承材料，碳化硼的主要磨损来自于轴承启动和停止时。起停过程中，碳化硼轴承和轴套之间形成一套滑动自摩擦副，造成轴承和轴套不可避免的磨损。目前，碳化硼轴承材料存在以下技术难题：
（1）制备＜1μm的纳米碳化硼粉末：制备碳化硼陀螺仪轴承材料的平均晶粒尺寸要＜1μm，因此原材料即碳化硼粉末至少＜1μm；
（2）碳化硼熔点较高，2350℃，采用传统的无压烧结，如果达到全致密需要2200℃或保温较长时间，不仅耗能高，且生产条件苛刻，普通条件下难以达到。采用低的烧结温度或低的保温时间，产品相对密度低，内部残留孔隙多，硬度、断裂韧性、抗弯强度及摩擦磨损强度低，产品无法应用。
（3）制备的纯碳化硼轴承材料，采用传统的加压烧结，即热压烧结或放电等离子烧结，烧结温度虽有降低，但也需要2100℃，温度较高，生产条件仍苛刻，烧结过程保温时间过长时，晶粒长大明显，平均晶粒尺寸＞5μm，抗弯强度低，轴承内部裂纹较多，硬度及磨损性能差。
因此，研究一种能够降低致密超细晶碳化硼陶瓷材料烧结温度的制备方法是非常必要的。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种致密超细晶碳化硼陶瓷材料降低烧结温度的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种致密超细晶碳化硼陶瓷材料降低烧结温度的制备方法，包括以下步骤：
（1）选取平均粒度小于20μm的粗碳化硼粉末进行球磨、沉降，得到粒径小于1μm的碳化硼超细粉末；
（2）将步骤（1）得到的碳化硼超细粉末与不同铁含量的MnNiCoCrFex高熵合金粉末混合进行球磨，得到B4C-MnNiCoCrFex混合粉末，其中0＜x≤2；
（3）将步骤（2）得到的B4C-MnNiCoCrFex混合粉末进行加压烧结，得到烧结温度降低的致密超细晶碳化硼陶瓷材料。
上述的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，MnNiCoCrFex高熵合金粉末是采用气雾化法制备得到的；所述MnNiCoCrFex高熵合金粉末的粒度不高于15μm。
上述的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，球磨过程采用行星式球磨机进行球磨，球磨介质为去离子水，球料质量比为(8-15)：1，转速为480-800r/min，球磨时间为5-100h。
上述的制备方法，优选的，所述沉降前先用浓盐酸对碳化硼粉末进行酸洗，再用去离子水进行水洗；沉降过程采用高度为1-2m的玻璃容器沉降，沉降介质为去离子水，待碳化硼颗粒在去离子水中自然沉降完全均匀后，取上层悬浮液，滴加盐酸促进碳化硼细颗粒的沉降；最后倒掉上层清液后，在80℃下进行烘干，即得到平均粒径＜1μm的碳化硼超细粉末。
上述的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，球磨过程采用行星式球磨机球磨，球磨介质为酒精，球磨转速为160r/min，球磨时间为10h，球料质量比为(8-15):1。
上述的制备方法，优选的，所述步骤（2）得到的B4C-MnNiCoCrFex混合粉末中，高熵合金MnNiCoCrFex的体积分数为5%-15%。
上述的制备方法，优选的，所述步骤（3）中，加压烧结为热压烧结或放电等离子烧结（SPS烧结）。
上述的制备方法，优选的，所述热压烧结时烧结温度1500-2000℃，烧结压力10-30MPa，保温时间为1-10min。
上述的制备方法，优选的，所述放电等离子烧结时烧结温度1500-2000℃，烧结压力20-40MPa，保温时间为1-20min。
本发明的碳化硼陶瓷成分为B4C-MnNiCoCrFex，MnNiCoCrFex系高熵合金，具有高强度、高硬度、耐高温蠕变、耐高温氧化和耐腐蚀等优异性能，高熵合金中的Fe在高温下（1273℃）可与碳化硼反应原位生成FeB和C，很好的增加B4C陶瓷的韧性；高熵合金中的Ni可以作为晶粒长大的抑制剂，控制晶粒长大；高熵合金的混合熵较高，熔点低，在高温时形成液相，充分均匀混合后的混合粉末在烧结过程中，高熵合金粉可以填充空隙，有效降低碳化硼的致密化温度，增加碳化硼材料的韧性，提高材料的抗弯强度，降低晶界能，抑制晶粒的长大。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明在碳化硼基体中添加MnNiCoCrFex系高熵合金粉末，在高温烧结时可以形成液相，填充孔隙，有效降低碳化硼陶瓷材料的烧结致密化温度，降低能耗；在1900℃以下保温五分钟即可获得致密度大于99%的碳化硼产品，比现有的烧结温度至少降低了200℃，且保温时间也大大缩短。
（2）本发明在碳化硼基体中添加MnNiCoCrFex高熵合金粉末，MnNiCoCrFex高熵合金粉末中的Ni可作为晶粒长大抑制剂，有效抑制晶粒长大，即可制备出晶粒细小的碳化硼轴承材料。
（3）本发明在碳化硼基体中添加MnNiCoCrFex高熵合金粉末，MnNiCoCrFex高熵合金体系中不同的Fe含量对碳化硼材料的致密度有不同的影响，Fe在高温下（1273℃）可与碳化硼反应原位生成FeB和C，很好的增加B4C陶瓷的韧性；同时在本发明的添加范围内，高熵合金并未降低碳化硼材料的硬度和耐腐蚀耐磨损性能，仍保持固有的硬度高、耐腐蚀耐磨损等优良机械性能。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的致密超细晶碳化硼陶瓷材料降低烧结温度的制备方法，包括以下步骤：
（1）选取平均粒度20μm的碳化硼粗粉200g，称量2kg的直径为6mm的碳素钢球，保证10:1的球料质量比，球磨速度为480r/min，球磨10h；
（2）将球磨后的碳化硼混合液置于5L大烧杯中用浓盐酸彻底酸洗两次后，再用去离子水水洗至碳化硼混合液不易分层；将酸洗水洗过后的混合液置于1m高的透明容器中，加入去离子水至容器体积的90%处后搅拌均匀，完全分散后，分别于24h、48h、72h取上层20cm的悬浮液，滴加少量的盐酸促进碳化硼细颗粒的沉降；最后倒掉上层清液后，80℃下烘干，得到平均粒度约为1μm的碳化硼细粉；
（3）将Mn:Ni:Co:Cr:Fe=1:1:1:1:1（体积比），采用气雾化法制备MnNiCoCrFe高熵合金粉末，制备好的粉末过筛，得到粒径＜15μm的MnNiCoCrFe高熵合金粉末；
（4）取碳化硼细粉60g和步骤（3）得到的粒径＜15μm的MnNiCoCrFe高熵合金粉末10g（高熵合金粉的体积分数约为5%），以酒精为球磨介质，置于行星球磨器上以160r/min转速球磨10h，球料质量比为10：1，烘干得到体积分数5%的B4C-MnNiCoCrFe混合粉末；
（5）取B4C-MnNiCoCrFe混合粉末15g，采用放电等离子烧结，烧结温度为1900℃，升温速度为100K/min，烧结压力为40MPa，保温时间为2min，待样品完全冷却后，得到相对密度大于99%的致密超细晶碳化硼陶瓷材料。
本实施例得到的碳化硼陶瓷材料硬度采用维氏硬度计测量，测试压力为200g，测得的维氏硬度HV为4603（测量10次取平均值），摩擦磨损测量时转速采用420r/min，磨损压力为15N，测试时间为30分钟，对磨材料为碳化钨球，测试后材料磨损量小于0.1g，摩擦系数为0.23。
实施例2：
一种本发明的致密超细晶碳化硼陶瓷材料降低烧结温度的制备方法，包括以下步骤：
（1）选取平均粒度20μm的碳化硼粗粉200g，称量2kg的直径为6mm的碳素钢球，保证10:1的球料比，球磨速度为480r/min，球磨10h；
（2）将球磨后的碳化硼混合液置于5L大烧杯中用浓盐酸彻底酸洗两次后，再用去离子水水洗至碳化硼混合液不易分层；将酸洗水洗过后的混合液置于1m高的透明容器中，加入去离子水至容器体积的90%处后搅拌均匀，完全分散后，分别于24h、48h、72h取上层20cm的悬浮液，滴加少量的盐酸促进碳化硼细颗粒的沉降；最后倒掉上层清液后，80℃下烘干，得到平均粒度约为1μm的碳化硼细粉；
（3）将Mn:Ni:Co:Cr:Fe=1:1:1:1:2（体积比），采用气雾化法制备MnNiCoCrFe2高熵合金粉末，制备好的粉末过筛，得到粒径＜15μm的MnNiCoCrFe2高熵合金粉末；
（4）取碳化硼细粉60g和MnNiCoCrFe2高熵合金粉末10g（高熵合金粉的体积分数约为5%），以酒精为球磨介质，置于行星球磨器上160r/min球磨10h，球料质量比为15：1，烘干得到体积分数5%的B4C-MnNiCoCrFe2混合粉末；
（5）取B4C-MnNiCoCrFe2混合粉末15g，采用放电等离子烧结，烧结温度为1900℃，升温速度为100K/min，烧结压力为40MPa，保温时间为2min，待样品完全冷却后，得到相对密度大于99%的致密超细晶碳化硼陶瓷材料。
本实施例得到的碳化硼陶瓷材料硬度采用维氏硬度计测量，测试压力为200g，测得的维氏硬度HV为4562（测量10次取平均值），摩擦磨损测量时转速采用420r/min，磨损压力为15N，测试时间为30分钟，对磨材料为碳化钨球，测试后材料磨损量小于0.1g，平均摩擦系数为0.24。
实施例3：
一种本发明的致密超细晶碳化硼陶瓷材料降低烧结温度的制备方法，包括以下步骤：
（1）选取平均粒度20μm的碳化硼粗粉200g，称量2kg的直径为6mm的碳素钢球，保证10:1的球料比，球磨速度为480r/min，球磨72h；
（2）将球磨后的碳化硼混合液置于5L大烧杯中用浓盐酸彻底酸洗两次后，再用去离子水水洗至碳化硼混合液不易分层；将酸洗水洗过后的混合液置于1m高的透明容器中，加入去离子水至容器体积的90%处后搅拌均匀，完全分散后，分别于24h、48h、72h取上层20cm的悬浮液，滴加少量的盐酸促进碳化硼细颗粒的沉降；最后倒掉上层清液后，80℃下烘干，得到平均粒度约为1μm的碳化硼细粉；
（3）将Mn:Ni:Co:Cr:Fe=1:1:1:1:1（体积比），采用气雾化法制备MnNiCoCrFe高熵合金粉末，制备好的粉末过筛，得到粒径＜15μm的MnNiCoCrFe高熵合金粉末；
（4）取碳化硼细粉57g和步骤（3）得到的粒径＜15μm的MnNiCoCrFe高熵合金粉末20g（高熵合金粉的体积分数约为10%），以酒精为球磨介质，置于行星球磨器上以160r/min的转速球磨10h，球料质量比为10：1，球磨后烘干得到体积分数10%的B4C-MnNiCoCrFe混合粉末；
（5）取B4C-MnNiCoCrFe混合粉末15g，采用放电等离子烧结，烧结温度为1900℃，升温速度为100K/min，烧结压力为40MPa，保温时间为2min，待样品完全冷却后，得到相对密度大于99%的致密超细晶碳化硼陶瓷材料。
本实施例得到的碳化硼陶瓷材料硬度采用维氏硬度计测量，测试压力为200g，测得的维氏硬度HV为4867（测量10次取平均值），摩擦磨损测量时转速采用420r/min，磨损压力为15N，测试时间为30分钟，对磨材料为碳化钨球，测试后材料磨损量小于0.1g，摩擦系数为0.22。
实施例4：
一种本发明的致密超细晶碳化硼陶瓷材料降低烧结温度的制备方法，包括以下步骤：
（1）选取平均粒度20μm的碳化硼粗粉200g，称量2kg的直径为6mm的碳素钢球，保证10:1的球料比，球磨速度为480r/min球磨72h；
（2）将球磨后的碳化硼混合液置于5L大烧杯中用浓盐酸彻底酸洗两次后，再用去离子水水洗至碳化硼混合液不易分层；将酸洗水洗过后的混合液置于1m高的透明容器中，加入去离子水至容器体积的90%处后搅拌均匀，完全分散后，分别于24h、48h、72h取上层20cm的悬浮液，滴加少量的盐酸促进碳化硼细颗粒的沉降；最后倒掉上层清液后，80℃下烘干，得到平均粒度约为1μm的碳化硼细粉；
（3）将Mn:Ni:Co:Cr:Fe=1:1:1:1:1（体积比），采用气雾化法制备MnNiCoCrFe高熵合金粉末，制备好的粉末过筛，得到粒径＜15μm的MnNiCoCrFe高熵合金粉末；
（4）取碳化硼细粉60g和步骤（3）得到的粒径＜15μm的MnNiCoCrFe高熵合金粉末10g（高熵合金粉的体积分数约为5%），以酒精为球磨介质，置于行星球磨器上以160r/min的转速、球料质量比为10：1，球磨10h后，烘干得到体积分数5%的B4C-MnNiCoCrFe混合粉末；
（5）取取B4C-MnNiCoCrFe混合粉末15g采用热压烧结，烧结温度为2000，烧结压力为40MPa，保温时间为2min，待样品完全冷却后，得到相对密度大于99%的致密超细晶碳化硼陶瓷材料。
本实施例得到的碳化硼陶瓷材料硬度采用维氏硬度计测量，测试压力为200g，测得的维氏硬度HV为5022（测量10次取平均值），摩擦磨损测量时转速采用420r/min，磨损压力为15N，测试时间为30分钟，对磨材料为碳化钨球，测试后材料磨损量小于0.1g，平均摩擦系数为0.26。
实施例5：
一种本发明的致密超细晶碳化硼陶瓷材料降低烧结温度的制备方法，包括以下步骤：
（1）选取平均粒度20μm的碳化硼粗粉200g，称量2kg的直径为6mm的碳素钢球，保证10:1的球料比，球磨速度为480r/min，球磨72h；
（2）将球磨后的碳化硼混合液置于5L大烧杯中用浓盐酸彻底酸洗两次后，再用去离子水水洗至碳化硼混合液不易分层；将酸洗水洗过后的混合液置于1m高的透明容器中，加入去离子水至容器体积的90%处后搅拌均匀，完全分散后，分别于24h、48h、72h取上层20cm的悬浮液，80℃下烘干，得到平均粒度约为1μm的碳化硼细粉；
（3）将Mn:Ni:Co:Cr:Fe=1:1:1:1:1（体积比），采用气雾化法制备MnNiCoCrFe高熵合金粉末，制备好的粉末过筛，得到粒径＜15μm的MnNiCoCrFe高熵合金粉末；
（4）取碳化硼细粉60g和步骤（3）得到的粒径＜15μm的MnNiCoCrFe高熵合金粉末10g（高熵合金粉的体积分数约为5%），以酒精为球磨介质，置于行星球磨器上以160r/min转速、球料质量比为10:1，球磨10h后，烘干得到体积分数5%的B4C-MnNiCoCrFe混合粉末；
（5）取B4C-MnNiCoCrFe混合粉末15g，采用热压烧结，烧结温度为1900℃，烧结压力为25MPa，保温时间为2min，完全冷却后，待样品完全冷却后，得到相对密度大于99%的致密超细晶碳化硼陶瓷材料。
本实施例得到的碳化硼陶瓷材料硬度采用维氏硬度计测量，测试压力为200g，测得的维氏硬度HV为4934（测量10次取平均值）；摩擦磨损测量时转速采用420r/min，磨损压力为15N，测试时间为30分钟，对磨材料为碳化钨球，测试后材料磨损量小于0.1g，平均摩擦系数为0.22。
实施例6：
一种本发明的致密超细晶碳化硼陶瓷材料降低烧结温度的制备方法，包括以下步骤：
（1）选取平均粒度20μm的碳化硼粗粉200g，称量2kg的直径为6mm的碳素钢球，保证10:1的球料比，球磨速度为480r/min，球磨72h；
（2）将球磨后的碳化硼混合液置于5L大烧杯中用浓盐酸彻底酸洗两次后，再用去离子水水洗至碳化硼混合液不易分层；将酸洗水洗过后的混合液置于1m高的透明容器中，加入去离子水至容器体积的90%处后搅拌均匀，完全分散后，分别于24h、48h、72h取上层20cm的悬浮液，滴加少量的盐酸促进碳化硼细颗粒的沉降；最后倒掉上层清液后，80℃下烘干，得到平均粒度约为1μm的碳化硼细粉；
（3）将Mn:Ni:Co:Cr:Fe=1:1:1:1:1（体积比），采用气雾化法制备MnNiCoCrFe高熵合金粉末，制备好的粉末过筛，得到粒径＜15μm的MnNiCoCrFe高熵合金粉末；
（4）取碳化硼细粉60g和步骤（3）得到的粒径＜15μm的MnNiCoCrFe高熵合金粉末10g（高熵合金粉的体积分数约为5%），以酒精为球磨介质，置于行星球磨器上以160r/min转速球磨10h后（球料质量比为8：1），烘干得到体积分数5%的B4C-MnNiCoCrFe混合粉末；
（5）取B4C-MnNiCoCrFe混合粉末15g，采用热压烧结，烧结温度为2000℃，烧结压力为40MPa，保温时间为10min，完全冷却后，待样品完全冷却后，得到相对密度大于99%的致密超细晶碳化硼陶瓷材料。
本实施例得到的碳化硼陶瓷材料硬度采用维氏硬度计测量，测试压力为200g，测得的维氏硬度HV为5072（测量10次取平均值）；摩擦磨损测量时转速采用420r/min，磨损压力为15N，测试时间为30分钟，对磨材料为碳化钨球，测试后材料磨损量小于0.1g，平均摩擦系数为0.21。
对比例：
本对比例的致密超细晶纯碳化硼陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）选取平均粒度20μm的碳化硼粗粉200g，称量2kg的直径为6mm的碳素钢球，保证10:1的球料比，球磨速度为480r/min，球磨72h；
（2）将球磨后的碳化硼混合液置于5L大烧杯中用浓盐酸彻底酸洗两次后，再用去离子水水洗至碳化硼混合液不易分层；将酸洗水洗过后的混合液置于1m高的透明容器中，加入去离子水至容器体积的90%处后搅拌均匀，完全分散后，分别于24h、48h、72h取上层20cm的悬浮液，滴加少量的盐酸促进碳化硼细颗粒的沉降；最后倒掉上层清液后，80℃下烘干，得到平均粒度约为1μm的碳化硼细粉；
（3）取步骤（2）得到的B4C超细粉末15g，采用SPS烧结，烧结温度为2100℃，烧结压力为40MPa，保温时间为20min，完全冷却后，待样品完全冷却后，得到相对密度大于99%的致密超细晶纯碳化硼陶瓷材料。
本对比例的材料硬度采用维氏硬度计测量，测试压力为200g，测得的维氏硬度HV为5172（测量10次取平均值）；摩擦磨损测量时转速采用420r/min，磨损压力为15N，测试时间为30分钟，对磨材料为碳化钨球，测试后材料磨损量小于0.1g，平均摩擦系数为0.20。