小晶粒AlPO4‑34磷酸铝分子筛的合成方法与流程

本发明涉及一种小晶粒磷酸铝分子筛AlPO₄-34的合成方法。

背景技术：

磷酸铝分子筛AlPO₄-34的骨架由P、Al、O、F元素构成，部分Al与F形成配位，属于三斜晶系，晶胞尺寸为a=0.90nm，b=0.93nm，c=0.95nm，其结构类似国际沸石学会命名的CHA结构，具有八元环开口的笼形孔道系统。AlPO₄-34的骨架中，部分Al与F形成六配位，Al-F键会在350℃左右断开，整个骨架转化为CHA结构;同时骨架的Al会强烈的吸水形成配位，使得晶体形成另一种结构。微孔磷酸铝分子筛AlPO₄-34在水吸附热能存储方面具有非常好的应用前景，在40℃-140℃的范围内，每立方米的AlPO₄-34分子筛可以存储240千瓦时的能量。磷酸铝系分子筛AlPO₄-34具有新型的骨架结构和独特的性能，可做催化剂、催化剂载体、吸附剂、吸附分离剂等。金属改性的AlPO₄-34分子筛具有一定的酸性，在甲醇制低碳烯烃方面有很大的研究价值。此外，晶粒尺寸对催化剂的寿命有很重要的影响，研究表明，小晶粒的AlPO₄-34分子筛有较长的催化寿命和更高的选择性，即具有更高的催化活性。因此，探究小晶粒AlPO₄-34磷酸铝分子筛的合成有很重要的意义。

文献MicroporousandMesoporousMaterials30(1999)145-153报道了AlPO₄-34的合成方法为用氢氧化铝为铝源，磷酸为磷源，吗啉为有机模板剂加氢氟酸晶化;文献J.Phys.Chem.B2000,104,5697-5705报道了AlPO₄-34的合成方法为用氧化铝为铝源，磷酸为磷源，哌啶为有机模板剂加氢氟酸晶化。哌啶作为模板剂，有强烈的刺激性气味;氢氧化铝和氧化铝的反应活性都不如拟薄水铝石高。文献CrystEngComm,2012,14,8671–8676报道了AlPO₄-34的合成方法为用拟薄水铝石为铝源，磷酸为磷源，吗啉为模板剂，乙二醇和水为混合溶剂，使用无氟法合成出晶粒比较大的AlPO₄-34分子筛。该方法虽然避免使用有毒的HF，但仍得不到小晶粒的AlPO₄-34分子筛。

中国专利CN102092737B公开了使用磷酸作为磷源或者亚磷酸和磷酸作为双磷源，使用拟薄水铝石作为铝源，以吗啡啉作为模板剂，合成纯度和结晶度较高的AlPO₄-34分子筛。

中国专利CN102424396A不加氢氟酸条件下，以常见有机胺吗啡啉为模板剂，以异丙醇或乙二醇和水按照一定比例混合，采用混合溶剂热法，合成出高结晶度、高产率无氟AlPO₄-34分子筛。

上述专利所合成AlPO₄-34晶粒大小均大于5μm，平均粒径更在8μm左右，分子筛粒径仍较大。

中国专利CN104340985A公开了制备小晶粒SAPO分子筛的方法,将SAPO分子筛预处理成晶体结构已被部分破坏且粒度变小的分子筛前驱体，然后通过二次晶化使晶体结构修复，可得到粒度在纳米尺度的高结晶度SAPO分子筛。即将作为原料的SAPO分子筛预处理成粒度为10～800nm的颗粒，得到低结晶度的晶化前驱体；将有机胺模板剂R和水以及可选的硅源、铝源和磷源混合以制得晶化液，或者在制备SAPO分子筛过程中将分离产物后的母液作为晶化液；以及将上述晶化前驱体与晶化液混合并进行水热晶化，最后分离得到所述小晶粒SAPO分子筛。该方法合成AlPO₄-34晶粒大小均在2μm(例如2-12μm)以上。

CN101284673A公开了制备小晶粒SAPO分子筛的制备方法,它为加入小晶粒固态晶种，其中小晶粒固态晶种的平均尺度小于1微米。加入晶种占合成分子筛的比例分别为0.12%、0.8%、2%、10%。

技术实现要素：

本发明的目的在于一种新的小晶粒AlPO₄-34磷酸铝分子筛的合成方法，可以克服现有产品中存在的不足，利用常规原料，提供一种改进的低成本合成小晶粒AlPO₄-34磷酸铝分子筛的方法。本发明将晶种法、预晶化法相结合，可以制得纯度和结晶度较高，晶粒大小均在1.5μm以下的AlPO₄-34分子筛。

本发明提供的小晶粒AlPO₄-34磷酸铝分子筛的合成方法，包括的步骤：

1)将预先合成的晶粒大小在12μm左右的AlPO₄-34分子筛放入行星式球磨机磨碎至XRD测试中无AlPO₄-34的XRD特征峰，将其作为晶种。

2)将铝源、有机模板剂、H₂O在100℃下加热5-12h制得母液（老化），得到悬浊液，加入磷源、HF，常温或加热搅拌（80℃-100℃）12h至溶液呈凝胶状（预晶化）。

3)步骤1)占胶体质量2.5%-10%的AlPO₄-34晶种粉末溶于水中，将其转移至上述凝胶中，常温或加热搅拌5-12h.

4)转入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，升温至180-220℃，在自生压力下静态恒温水热晶化24-96h。

5)冷却至室温，进行固液分离，固体产物用去离子水洗至中性，60-80℃干燥，500-600℃下焙烧4-6h，得到小晶粒AlPO₄-34分子筛。

本发明铝源是以Al₂O₃计，磷源是以H₃PO₄计，有机模板剂用R表示。母液物料配比为:Al₂O₃:H₃PO₄:HF:Mor:TEAOH:H₂O=1.0:2.0～3.0:0.5～2.0:2.0～3.0:0～0.4:60～100;优选Al₂O₃:H₃PO₄:HF:Mor:TEAOH:H₂O=1.0:2.0:0.75～1.0:2.0～3.0:0～0.3:80～100。

本发明方法中，所说的铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、铝溶胶；磷源为85%的磷酸;有机模板剂为吗啡啉、四乙基氢氧化铵、三乙胺。

本发明方法中，优选拟薄水铝石为铝源，85%磷酸为磷源，吗啡啉、四乙基氢氧化铵为有机模板剂。

本发明方法中，原料的加入顺序优选为铝源、有机模板剂R₁、有机模板剂R₂、磷源、氟源、晶种。

本发明方法中，晶种的加入量为母液质量的2.5%-10%,优选为5%-7.5%,更优选5.5%-7%;预晶化温度优选为80℃-100℃，预晶化时间为8-12h,水热晶化时间优选为48-60h，优选晶化温度190℃。

原料的摩尔配比为1Al₂O₃:2H₃PO₄:(2.0～3.0)R₁:(0～0.4)R₂:(0.5～2)HF:(60～100)H₂O。

所述的有机模板剂R₁为吗啡啉，R₂为四乙基氢氧化铵。

所述的氟源为40%的氢氟酸溶液。

所述的小晶粒AlPO₄-34磷酸铝分子筛的晶粒大小为：50nm＜晶粒大小＜1.5μm。(等于2μm与对比文件相同了)

本发明的优点是:在运用常规原料的基础上，通过预晶化，加入晶种的方法，合成出结晶度高，晶型规整的小晶粒AlPO₄-34磷酸铝分子筛。晶粒尺寸小,平均粒径小于1.5μm，优化条件后仅为0.05-1μm,并且粒径分布非常均匀的磷酸铝分子筛。

附图说明

图1是实施例1所述的小晶粒AlPO₄-34分子筛的XRD谱图。

图2是实施例4所述的小晶粒AlPO₄-34分子筛的XRD谱图。

图3为实施例5合成的小晶粒AlPO₄-34分子筛的XRD谱图。

图4为实施例3合成的小晶粒AlPO₄-34分子筛的SEM照片。

图5为实施例4合成的小晶粒AlPO₄-34分子筛的SEM照片。

图6为实施例6合成的小晶粒AlPO₄-34分子筛的SEM照片。

图7为AlPO₄-34晶种的SEM照片。

图8为AlPO₄-34优选晶种的SEM照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件；所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

按照Al₂O₃:H₃PO₄：HF:Morpholine:H₂O=1.0:2.0:1.0:2.5:100的配比合成晶粒大小在12μm左右的AlPO₄-34分子筛。

具体合成过程如下：

1）将铝源溶于水，常温搅拌15-20min后，逐滴加入磷源，常温搅拌2h形成均匀溶胶。

2）往上述溶胶中逐滴加入模板剂吗啡啉，搅拌30min后加入HF，常温搅拌2-3h后放入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，190℃静态恒温晶化4天。

3）按常规分子筛的后处理方法，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，60-80℃下干燥12h,500-600℃下焙烧6h，得到晶粒大小在12μm左右的AlPO₄-34分子筛。

将预先合成的晶粒大小在12μm左右的AlPO₄-34分子筛放入行星式球磨机磨碎至XRD测试中无AlPO₄-34的XRD特征峰，晶种的大小为5-900nm,优选为5-300nm的颗粒（见图7、图8）。球磨条件：待球磨样品与球磨珠的质量比为1:20，常温下球磨12h。

实施例1

在20℃，将1.69g拟薄水铝石(Al₂O₃含量为68%)加入到20g去离子水中，搅拌混合均匀后，依次加入2.43g吗啡啉，1.02g四乙基氢氧化铵（TEAOH含量为25%），100℃下搅拌12h后降温，加入2.52g正磷酸(H₃PO₄含量为85%)、0.5ml氢氟酸（HF含量为40%），搅拌30分钟，加入1.4gAlPO4-34晶种(粒度范围5-300nm)，在100℃下预晶化12h后转移至25ml聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中于190℃晶化72h,冷却至室温，离心进行固液分离，固体产物用去离子水洗至中性，收集，80℃空气中干燥12小时后得到产品。产品的晶粒大小为0.05-0.6μm，平均粒度为0.4μm。

实施例2

在20℃，将1.69g拟薄水铝石(Al₂O₃含量为68%)加入到20g去离子水中，搅拌混合均匀后，依次加入2.90g吗啡啉，1.23g四乙基氢氧化铵（TEAOH含量为25%），100℃下搅拌12h后降温，加入2.52g正磷酸(H₃PO₄含量为85%)、0.5ml氢氟酸（HF含量为40%），搅拌30分钟，加入1.5gAlPO4-34晶种(粒度范围5-300nm)，在100℃下预晶化12h后转移至25ml不锈钢反应釜中于190℃晶化55h,离心进行固液分离，固体产物用去离子水洗至中性，收集，80℃空气中干燥12小时后得到产品。产品的晶粒大小为0.1-0.9μm，平均粒度为0.6μm。

实施例3

在20℃，将1.69g拟薄水铝石(Al₂O₃含量为68%)加入到20g去离子水中，搅拌混合均匀后，加入2.43g吗啡啉，100℃下搅拌12h后降温，加入2.52g正磷酸(H₃PO₄含量为85%)、0.5ml氢氟酸（HF含量为40%），搅拌30分钟，加入1.4gAlPO₄-34晶种(粒度范围5-300nm)，在100℃下预晶化12h后转移至25ml不锈钢反应釜中于190℃晶化72h,离心进行固液分离，固体产物用去离子水洗至中性，收集，80℃空气中干燥12小时后得到产品。产品的晶粒大小为0.1-1μm，平均粒度为0.8μm。

实施例4

在20℃，将1.69g拟薄水铝石(Al₂O₃含量为68%)加入到20g去离子水中，搅拌混合均匀后，加入2.43g吗啡啉，100℃下搅拌12h后降温，加入2.52g正磷酸(H₃PO₄含量为85%)、0.5ml氢氟酸（HF含量为40%），搅拌30分钟，加入2.0gAlPO₄-34晶种(粒度范围5-300nm)，在100℃下预晶化12h后转移至25ml不锈钢反应釜中于190℃晶化60h,离心进行固液分离，固体产物用去离子水洗至中性，收集，80℃空气中干燥12小时后得到产品。产品的晶粒大小为0.2-0.7μm，平均粒度为0.5μm。

实施例5

在20℃，将1.69g拟薄水铝石(Al₂O₃含量为68%)加入到20g去离子水中，搅拌混合均匀后，加入2.43g吗啡啉，1.02g四乙基氢氧化铵（TEAOH含量为25%），100℃下搅拌12h后降温，加入2.52g正磷酸(H₃PO₄含量为85%)、0.5ml氢氟酸（HF含量为40%），搅拌30分钟，加入2.7gAlPO₄-34晶种(粒度范围5-300nm)，在100℃下预晶化12h后转移至25ml不锈钢反应釜中于190℃晶化48h,离心进行固液分离，固体产物用去离子水洗至中性，收集，80℃空气中干燥12小时后得到产品。产品的晶粒大小为0.1-0.9，平均粒度为0.6μm。

实施例6

在20℃，将1.69g拟薄水铝石(Al₂O₃含量为68%)加入到20g去离子水中，搅拌混合均匀后，加入2.43g吗啡啉，1.02g四乙基氢氧化铵（TEAOH含量为25%），100℃下搅拌12h后降温，加入2.52g正磷酸(H₃PO₄含量为85%)、0.5ml氢氟酸（HF含量为40%），搅拌30分钟，加入2.0gAlPO₄-34晶种(粒度范围5-300nm)，在100℃下预晶化12h后转移至25ml不锈钢反应釜中于190℃晶化55h,离心进行固液分离，固体产物用去离子水洗至中性，收集，80℃空气中干燥12小时后得到产品。产品的晶粒大小为0.05-0.5μm，平均粒度为0.3μm。