一种高稳定性小晶粒NaY分子筛的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种高稳定性小晶粒NaY分子筛，在导向剂合成中加入了表面活性剂，并且将表面活性剂先与偏铝酸钠溶液混合，制得含表面活性剂的改进型导向剂，最后按常规方法将水、改进型导向剂、水玻璃、偏铝酸钠制成反应混合物。该NaY分子筛制备原料廉价易得、使用无环境污染的表面活性剂，具有工业应用前景。采用本发明的方法合成的NaY分子筛与采用常规导向剂合成的NaY分子筛比较具有稳定性高晶粒小的特点。本发明的NaY分子筛差热破坏温度可以在950℃～1250℃之间，平均晶粒在100～400nm之间，NaY的骨架硅铝比在5.1～6.2之间。
【专利说明】一种高稳定性小晶粒NaY分子筛
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种分子筛，特别是一种提高了稳定性的小晶粒NaY分子筛。
【背景技术】
[0002]作为炼油工业的核心技术，催化裂化及其催化剂备受关注。随着催化裂化原料的日趋重质化，平均尺寸在2nm以上的大分子烃在原料中的比重不断增加。作为催化裂化催化剂主要活性组元的Y型分子筛，其孔径只有0.7nm,显然有大量的原料分子不能进入Y型分子筛的孔道反应。尽管原料中的大分子可以在催化剂基质上进行预裂化，但扩散效应对催化裂化反应仍具有显著的影响。具有发达外表面的小晶粒Y型分子筛，可以有效解决此扩散问题，并且由于其粒度很小，能够均匀地分散到基质中，也能更充分地与反应物接触，从而有效提高催化效率，增加轻油产率，降低干气和焦炭产率。从提高重油裂化的角度，Y型分子筛的晶粒越小越好(Ind.Eng.Chem.Res.1999，38，1350-1356)。Y型分子筛晶粒变小以后，由于扩散原因可改善活性和选择性(EP 0204236 ；AppliedCatalysis, 55，1989，65-74)。EP 0204236对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了比较，结果表明，前者对重油催化裂化具有较高的活性和较好的选择性。因此，小晶粒NaY分子筛的制备技术越来越引起人们的重视。但是随着分子筛晶粒的减小，其热/水热稳定性将会降低，催化剂活性将会下降。如果兼顾重油裂化能力和分子筛的稳定性，那么在减小Y型分子筛晶粒的同时，要求Y型分子筛的硅铝比必须大于5.2。
[0003]目前工业上生产NaY分子筛的方法基本上都是采用美国Grace公司在US 3639099和US 3671191中提出的导向剂法。该方法是制备出组成为(15-17) Na2O =Al2O3:(14-16)Si02: (28 5-357)H20、晶核粒径一般小于0.05微米的导向剂、再将此导向剂与水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝等混合制备成组成为(3-6)Na20 =Al2O3: (8-12)Si02:(120-200)H20的反应混合物，然后将此混合物在100°C左右晶化。此后人们提出的不用模板剂合成NaY分子筛的方法都与该方法大同小异。由于受到合成过程中化学条件的制约，该方法合成的NaY分子筛骨架硅铝比通常在5.0左右，一般低于5.2，晶粒一般在500-800nm左右。
[0004]关于小晶粒NaY分子筛的合成方法报导较多，归纳起来主要有:
[0005]1.提高晶化体系中NaY合成配方的碱度，增加导向剂用量(USP3,755，538;USP4, 166，099)。Sdhoema 等[J.Chem.Soc, Chem.Commun.1993:994-995]采用高碱度、高硅铝比的方法，从液相中直接合成了晶粒尺寸小于150nm的NaY分子筛。该方法的缺点是增加了碱的用量，使体系中引入大量钠盐，导致成本增高，产物的硅铝比下降(小于5.0)。
[0006]2.改善导向剂。如导向剂中引入B、V、P、Co……等金属或通过控制导向剂老化时间、温度等因素改善导向剂(USP 3，755，538;KR 8601-488B)。CN1176848A和 CN1079444A 中均采用透光率大于75%的透明液相导向剂制备得到粒度约为200nm的Y型分子筛。其缺点是产物的硅铝比低(小于5.0)。
[0007]3.加入分散介质或添加剂。如向晶化体系中加入甲醇、乙醇、二甲基亚砜以及左右旋糖等作为分散介质进行NaY水热合成(USP3，516，786;EPO, 041, 338)。CN1238305A中披露了合成体系中加入铝络合剂如:乙酸，柠檬酸和乙二胺四乙酸，合成的分子筛粒径为70nm。其缺点是产物的硅铝比低，成本高。于菲菲等[分子催化，2009，23 (3):195~202]考察了添加阳离子表面活性剂、凝胶陈化以及晶化温度和晶化时间等因素对NaY分子筛细化的影响，对纳米NaY分子筛的合成规律进行了研究，合成出了 200 ~ 300nm(Si02)/n (Al2O3) =4.5的Y型分子筛。CN1238306A中披露了在合成凝胶中加入稀土离子可合成出小于IOOnm的NaY分子筛。晃自胜等通过在导向剂中添加稀土元素的方法也合成了粒度约为90nm的Y型分子筛(第九届全国催化学术会议论文集，527~528)。赵文江等(工业催化，2004，12(4):50~53)发现在合成NaY分子筛时，向合成体系中添加Tween系列表面活性剂(Tween-20, Tween-40, Tween-60)可使NaY分子筛的晶粒降到140nm及小于140nm ；由于他们采用的是在铝酸钠溶液中添加一定量的吐温，且用冰水浴(5°C)进行处理，故合成NaY的硅铝比很低，最高只有3.78，相对结晶度也不高，只有78%。
[0008]4.通过加速搅拌、低温成胶等方式制得小晶粒Y型分子筛，其缺点是产物的硅铝比低。(USP4，587，115;EP41，659)。EP0435625A中披露了在制备过程中采用物理手段，如采用转速大于3000rpm的高速搅拌可以制得粒径IOOnm的X及低娃招比的Y型沸石。
[0009]5.改变合成工艺，如CN1081425A公开了将不含导向剂的硅铝凝胶在80~180°C晶化I~10小时再投入导向剂，然后在90~100°C继续晶化直到晶化完全。可以制得0.1~0.5μπι的小晶粒NaY分子筛，硅铝比与常规法制得的NaY分子筛相同。程志林等[物理化学学报，2003，19 (6):487~491]发现在常压回流微波加热条件下，可以合成晶粒小于lOOnm，硅铝比在5.2左右的NaY分子筛，并可以显著缩短晶化时间。
[0010]上述合成小晶粒Y型分子筛的方法，往往只能合成n (SiO2) /n (Al2O3)小于5.0的Y型分子筛。
[0011]中国专利CN 1033503C公开了一种采用改进导向剂技术制备小晶粒NaY分子筛的方法。其制备过程是:首先将硅酸钠溶液加入到透光率小于30%的常规导向剂中，制得一种摩尔组成为(12~180)Na20:A1203: ( 17~210)Si02: (160~3100)H20透光率大于75%的改进导向剂溶液，然后将改进导向剂用于不同配方的NaY水热合成中，按照常规NaY分子筛的制备方法制得小晶粒的NaY分子筛产品。所合成的NaY分子筛的晶粒为0.09、.28微米，但差热破坏温度最高为939°C，低于常规NaY分子筛的差热破坏温度，不适于作为催化裂化等炼油过程的催化剂。
[0012]CN200810204229.1本发明公开了一种制备小晶粒β沸石的方法，其特征在于它是将含有β沸石次级结构单元的前驱体凝胶作为合成原料加入到含醇、表面活性剂的混合溶液中，再经水热晶化而成。可克服以往合成小晶粒沸石技术中水用量大、沸石得率低的不足，且在合成体系中避免使用含钠离子的原料，从而减少了铵交换及其后的过滤、焙烧等一系列过程，提高了沸石产率，在小分子烷烃裂解反应中显示了更高的催化活性。
[0013]CN200810002520.0涉及一种Y型分子筛快速晶化的方法首先按IAl2O3: (5~10)SiO2: (2~5) Na2O: (200~600) H2O摩尔比制备反应硅铝胶，然后按反应硅铝胶:油:表面活性剂:辅助表面活性剂=(I~3): (3~7): (I~4): (0.5~3)的重量比配制W/0乳状液体系，最后将W/0乳状液体系转入反应釜中，在90~100°C下静态晶化16~24h。与Y型分子筛的常规水热晶化过程相比，本发明提出的乳状液体系有效地缩短了 Y型分子筛的成核诱导期，加速了 Y型分子筛的晶化。
【发明内容】
[0014]本发明的目的是通过改进型导向剂合成了一种高稳定性、小晶粒NaY分子筛。
[0015]一种高稳定性的小晶粒NaY分子筛，其特征在于NaY分子筛的差热破坏温度为950°C~1250°C，平均晶粒为100~400nm，硅铝比为5.1~6.2，NaY分子筛的制备包括如下步骤:
[0016]1、制备导向剂:将表面活性剂溶于水中，形成溶液A ;将氢氧化钠与拟薄水铝石加入到水中，或者是将氢氧化铝加入到水中至完全溶解后再加入拟薄水铝石，形成高碱偏铝酸钠溶液B，溶液B中Al2O3的含量为2.5~IOwt %，Na2O含量为8~35wt%;在搅拌下将B溶液和水玻璃溶液依次加入到A溶液中，搅拌均匀后，在15~50°C下静止陈化0.5~24小时，制得含表面活性剂的改进型导向剂；以导向剂的量为100被％计，表面活性剂的加入量为0.f IOwt %、优选0.5-5wt% ;导向剂中除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为(5~30)Na2OiAl2O3: (5 ~30)Si02: (180~520) H2O,优选(8 ~20) Na2O: Al2O3: (13-26) SiO2: (250-500) H2O0
[0017]2、制备反应混合物:将硫酸招溶解在水中，形成Al2O3含量为I~4wt*%的硫酸铝溶液C ;将氢氧化钠与拟薄水铝石加入到水中，或是氢氧化铝加入到水中至完全溶解后再加入拟薄水铝石，形成低碱偏铝酸钠溶液D，溶液D中Al2O3的含量为3~9wt%，Na2O含量为I~20Wt% ;将导向剂、溶液C和溶液D加入到水玻璃溶液中制成合成NaY分子筛的反应混合物；以反应混合物的重量为100%计，导向剂的加入量为0.5~20wt%、优选fl5wt%，得到合成NaY的反应混合物，除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比最好为:(2~7)Na2O:Al2O3: (8.5~25) SiO2: (215~420)H20。
[0018]3、水热晶化合成:将步骤2得到的合成NaY分子筛的反应混合物在80~140°C下晶化8~72小时，过滤、洗涤、干燥，制得NaY分子筛产品。
[0019]本发明所述的表面活性剂可以是非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及两性表面活性剂，加入表面活性剂的种类可以是一种、两种或两种以上。非离子表面活性剂，可以是脂肪酸甘油酯类、多元醇类、聚氧乙烯类，聚多元醇类、烷基醇酰胺类、脂肪醇聚氧乙烯醚类(如ΑΕ0)、脂肪酸聚氧乙烯酯类、烷基酚聚氧乙烯醚类(如APE)、失水山梨醇酯聚氧乙烯醚类(如Tween-20~Tween-85)、失水山梨醇脂肪酸酯类(如Span-20~Span-85)等。阳离子表面活性剂可以是铵盐、季铵盐及杂环类，季铵盐类如(十~十八)烷基三甲基溴化铵或氯化铵。阴离子表面活性剂可以是皂类、硫酸化物、磺酸化物。两性表面活性剂可以是卵磷脂类、氨基酸类及甜菜碱类。
[0020]在本发明导向剂的制备中，将表面活性剂溶于水中，形成溶液A。将氢氧化钠、拟薄水铝石或氢氧化铝加入到水中，搅拌至完全溶解，形成高碱偏铝酸钠溶液B;在搅拌下将B溶液和水玻璃依次加入到A溶液中，这与现有技术有所不同。表面活性剂的加入方式之所以会对合成的NaY分子筛相对结晶度、硅铝比有影响，是因为表面活性剂与水玻璃中的Si离子或偏铝酸钠溶液中Al离子的结合方法存在差别。如果将表面活性剂先与偏铝酸钠溶液混合，则表面活性剂分子先与Al3+结合，形成Al3+离子为核，周围吸附表面活性剂的胶束，再接触水玻璃时，则Si4+离子吸附的胶束的外面，此结构的胶束中Si4+离子含量大于Al3+离子含量，以含此种胶束结构的体系为导向剂时，在晶化过程中容易形成硅铝比高的NaY分子筛，同时由于胶束在结构方面的导向作用，能够合成相对结晶度较高的NaY分子筛。相反，如果先将表面活性剂与水玻璃混合，则形成的胶束中心为Si4+离子，Al3+离子吸附在胶束的外面，此结构的胶束中Al3+离子含量大于Si4+离子含量，当以此为导向剂合成NaY分子筛时，则任意形成硅铝比较低的NaY分子筛，因NaY的硅铝比降低，故其稳定性也较差。但加入表面活性剂均能降低NaY分子筛的粒径。
[0021]本发明的步骤(2)的反应混合物中，除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比最好为:(2~7) Na2O: Al2O3: (8.5~25) SiO2: (215-420) H2O0
[0022]本发明所述的采用含表面活性剂的改进型导向剂合成的NaY分子筛与采用常规导向剂合成的NaY分子筛比较具有稳定性高晶粒小的特点。本发明的NaY分子筛差热破坏温度可以在950°C~1250°C之间，平均晶粒在100~400nm之间，NaY的骨架硅铝比在5.1~
6.2之间。
[0023]采用本发明合成的NaY分子筛的骨架硅铝比(SiO2Al2O3摩尔比)大于采用常规导向剂合成的NaY分子筛的骨架硅铝比(5.0左右)，这也是本发明的一个特点。
[0024]综上所述，本发明制得的NaY分子筛具有晶粒小(100-400nm)、硅铝比高和热稳定性高(差热破坏温度大于950°C )的特点。
【具体实施方式】
[0025]分析测试方法:
[0026]NaY分子筛的相对结晶度和骨架硅铝比的测定:采用德国Bruker公司生产的D8Advance X射线衍射仪，测定条件为=CuKa辐射，管压40kV，管电流40mA。其测定方法根据SH/T 0340 - 92标准方法测定(见《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版)，骨架硅铝比的测定是按SH/T0399 - 92标准方法，(见《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版)测定并根据下式:
[0027]
【权利要求】
1.一种高稳定性的小晶粒NaY分子筛，其特征在于NaY分子筛的差热破坏温度为950°C~1250°C，平均晶粒为100~400nm，硅铝比为5.1~6.2，NaY分子筛的制备包括如下步骤: (1)、制备导向剂:将表面活性剂溶于水中，形成溶液A;将氢氧化钠与拟薄水铝石加入到水中，或者是将氢氧化铝加入到水中至完全溶解后再加入拟薄水铝石，形成高碱偏铝酸钠溶液B，溶液B中Al2O3的含量为2.5~IOwt %，Na2O含量为8~35wt %;在搅拌下将B溶液和水玻璃溶液依次加入到A溶液中，搅拌均匀后，在15~50°C下静止陈化0.5~24小时，制得含表面活性剂的改进型导向剂；以导向剂的量为100被％计，表面活性剂的加入量为0.ri0wt% ;导向剂中除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为(5~30)Na2O = Al2O3: (5^30)SiO2: (180^520) H2O ； (2)、制备反应混合物:将硫Ife招溶解在水中，形成Al2O3含量为I~4wt%的硫酸招溶液C ;将氢氧化钠与拟薄水铝石加入到水中，或是氢氧化铝加入到水中至完全溶解后再加入拟薄水铝石，形成低碱偏铝酸钠溶液D，溶液D中Al2O3的含量为3~9wt%，Na2O含量为I~20wt% ;将导向剂、溶液C和溶液D加入到水玻璃溶液中制成合成NaY分子筛的反应混合物；以反应混合物的重量为100%计，导向剂的加入量为0.5~20wt%、得到合成NaY的反应混合物，除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为:(2~7)Na2O = Al2O3: (8.5^25)SiO2: (215~420) H2O ； (3)、水热晶化合成:将步骤(2)得到的合成NaY分子筛的反应混合物在80~140°C下晶化8~72小时，过滤、洗涤、干燥，制得NaY分子筛产品。
2.根据权利要求1所述的高稳定性小晶粒NaY分子筛，其特征在于步骤(I)中，以导向剂的量为100被％计，表面活性剂的加入量为0.5~5wt%。
3.根据权利要求1所述的高稳定性小晶粒NaY分子筛，其特征在于步骤(I)中，导向剂中除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为(8~20)Na2O = Al2O3: (13^26) SiO2: (250^500)H2O0
4.根据权利要求1所述的高稳定性小晶粒NaY分子筛，其特征在于步骤(2)中，导向剂的加入量为I~15wt%。
5.根据权利要求1所述的高稳定性小晶粒NaY分子筛，其特征在于表面活性剂为非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和/或两性表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的高稳定性小晶粒NaY分子筛，其特征在于非离子表面活性剂为脂肪酸甘油酯类、多元醇类、聚氧乙烯类，聚多元醇类、烷基醇酰胺类、脂肪醇聚氧乙烯醚类、脂肪酸聚氧乙烯酯类、烷基酚聚氧乙烯醚类、失水山梨醇酯聚氧乙烯醚类或失水山梨醇脂肪酸酯类表面活性剂。
7.根据权利要求5所述的高稳定性小晶粒NaY分子筛，其特征在于阳离子表面活性剂为铵盐、季铵盐或杂环类表面活性剂。
8.根据权利要求5所述的高稳定性小晶粒NaY分子筛，其特征在于阴离子表面活性剂为皂类表面活性剂、硫酸化物表面活性剂或磺酸化物表面活性剂。
9.根据权利要求5所述的高稳定性小晶粒NaY分子筛， 其特征在两性表面活性剂为卵磷脂类、氨基酸类或甜菜碱类表面活性剂。
【文档编号】B82Y40/00GK103449470SQ201210179500
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年6月1日 优先权日:2012年6月1日
【发明者】刘百军, 高雄厚, 庞新梅, 孟庆民, 孟庆磊, 刘跃慈, 黄晓卉, 李发永 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 中国石油大学(北京)