一种高稳定性y型分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高稳定性Y型分子筛的制备方法，更具体地说，涉及一种含锆的 高稳定性Y型分子筛的制备方法。
【背景技术】
[0002] 在催化裂化催化剂中，分子筛是一种应用非常广泛的材料，同时也是非常重要的 一种组分，分子筛的性能直接影响到了催化裂化催化剂的反应性能。根据不同的需要，可以 对分子筛进行不同的改性以达到使用的要求。例如，分子筛用稀土离子改性可提高分子筛 的稳定性和裂化活性，使含稀土的Y分子筛在催化裂化领域得到广泛应用。然而，稀土作为 重要的战略资源及其不可再生性，充分利用稀土或者降低FCC催化剂中的稀土含量成为日 益关注的问题。因此，希望将其它金属离子引入分子筛以增强分子筛的稳定性和裂化活性。
[0003] 现有技术例如采用浸渍或交换方法制备的锆改性Y型分子筛裂化活性不高，水热 稳定性较差。CN101898144A和CN101134576A提供了一种提高Y沸石热和水热稳定性的方 法，该方法包括采用直接水热晶化合成法，添加适量的杂原子，制备含骨架杂原子的MY型 沸石，将MY沸石进行二次NH 4+离子交换及二次焙烧，在第二次焙烧处理前加入少量同种杂 原子，得到超稳杂原子沸石USMY，其热稳定性和水热稳定性比常规的USY沸石明显提高，然 而该方法的缺点是制备工艺复杂，得到的改性Y沸石的水热稳定性和活性仍不高。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种含有锆元素的改性Y型分子筛的制备方法， 该方法较得到的含锆Y型分子筛具有较高的裂化活性。
[0005] 本发明提供一种含锆Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0006] (1)将Y型分子筛用酸溶液处理；所述的酸为有机酸和/或无机酸；
[0007] (2)将步骤（1)所得产物脱水，使分子筛中的水含量不高于5重量％ ;
[0008] (3)将步骤（2)所得Y型分子筛与含有Zr化合物的气体接触，所述含有Zr的气体 为气相异丙醇锆或者气相异丙醇锆与惰性气体的混合物，所述接触温度为100~600°C，得 到含Zr的Y型分子筛。
[0009] 本发明提供的所述含锆Y型分子筛的制备方法中，步骤（1)中将Y型分子筛原料 用酸进行处理，其中所述的Y型分子筛，作为原料，优选为不含改性金属元素的Y型分子筛 或者含稀土改性金属元素而不含稀土以外的其它改性金属元素的Y型分子筛中的一种或 多种。所述的Y型分子筛可选自NaY、NaHY、NaNH 4Y、NH4Y、HY、USY、水热超稳Y分子筛以及 不同稀土含量的含稀土的Y型分子筛中的一种或多种；可以是一交一焙Y分子筛、二交二 焙Y分子筛、二交一焙Y分子筛。所述含稀土的Y型分子筛例如REY分子筛、REHY分子筛、 RENaY分子筛、含稀土的USY分子筛。所述的Y型分子筛优选NaY、NaHY、NaNH4Y、NH4Y、HY、 USY沸石中的一种或多种。所述的USY分子筛可以是气相超稳方法制备的超稳Y型分子筛、 液相抽铝补硅法制备的超稳Y型分子筛、水热超稳Y型分子筛（水热法制备的超稳Y型分 子筛），优选为水热超稳Y型分子筛。步骤（1)中所述的用酸溶液处理可以为按照固液比 (以干基计的分子筛和酸溶液的重量比）1:5~20的重量比使Y型分子筛和酸水溶液接触， 接触的温度可以为〇~100°C，例如在室温~95°C下接触，接触时间优选至少10分钟以上 优选0. 5小时以上，例如为0. 5~12小时优选0. 5~3小时，然后过滤、洗涤；酸水溶液中 酸的浓度以H+计为0· 1~lmol/L，例如可以为0· 2~0· 5mol/L或者为0· 5~lmol/L。所 述洗涤可用水例如用去离子水、蒸馏水洗涤，以洗去分子筛中的酸，例如水和分子筛的质量 比可以为5~20:1。所述无机酸例如盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；所述有机酸例如 甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。所述室温可以为15~40°C
[0010] 本发明所述含锆Y型分子筛的制备方法中，步骤（1)中处理后的所述分子筛中 Na2O含量优选不高于4. 0重％，更优选Na2O含量不高于2. 0重％。
[0011] 本发明所述含锆Y型分子筛的制备方法中，步骤（2)中将步骤（1)所得酸处理后 的分子筛脱水处理，所述脱水使分子筛中的水含量不高于5重量％例如不高于3重量％，优 选将所述分子筛于300~700°C下焙烧脱水，焙烧时间使分子筛中的水含量不高于5重量％ 例如不高于3重量％，例如焙烧时间可以为2~10小时；焙烧后分子筛的固含量不低于95 重量％例如不低于97重量％，例如可以为97~99重量％。固含量是将分子筛在空气中于 800°C焙烧1小时后的重量与焙烧前分子筛的重量比。
[0012] 本发明所述含锆Y型分子筛的制备方法中，步骤（3)中所述将步骤（2)所得Y型 分子筛与含有Zr化合物的气体接触，所述含Zr化合物的气体为气相异丙醇锆或者气相异 丙醇锆与惰性气体的混合物。接触时间为5分钟以上例如为10分钟以上进一步例如为20 分钟~10小时，所述接触温度为100~750°C，优选200~700°C例如为250~650°C。接 触时间优选为5分钟~5小时例如10分钟~4小时，例如为0. 5~3. 5小时。可以将分子 筛与含Zr化合物的气体连续引入反应器中接触反应或者在含分子筛的反应器中连续通入 含Zr化合物的气体，还可以通过将分子筛与含Zr化合物的气体混合，然后以1~5°C /min 的速度升温至100~750°C，优选200~700°C，在此温度下保持以上例如5分钟~5小时， 优选10分钟~4小时例如0. 5~3小时。所述惰性气体是指在反应条件下不与所述含锆 化合物以及所述分子筛发生化学反应的气体，例如氮气、氦气、氢气中的一种或多种。优选 情况下，所得到的含锆的Y型分子筛中以ZrO 2计的锆含量为0. 1~15重量％例如0. 1~ 10重量％例如〇· 5~9重量％或1~9重量％或2~8重量％。
[0013] 本发明所述含锆Y型分子筛的制备方法，通过将步骤（2)得到的分子筛与含有Zr 化合物的气体接触，将Zr引入Y型分子筛中。优选的，引入Zr的量以ZrO2计占所述含锆 Y型分子筛干基重量的0. 1~10重量％。一种实施方式，所得到的含锆Y型分子筛的无水 化学表达式为（0 ~2. 5) Na2O ·(0· 1 ~10) ZrO2 · (0 ~10) RE2O3 · (15 ~25) Al2O3 · (65 ~ 75) SiO2 (以重量计）。
[0014] 与采用现有技术制备的含锆Y型分子筛相比，本发明提供的含锆Y型分子筛制备 方法所得到的分子筛具有更高的裂化活性，具有更高的水热稳定性。本发明提供的含锆Y 型分子筛的制备方法，可以不使用稀土或少使用稀土，达到与稀土改性Y型分子筛或具有 更高稀土含量的改性Y分子筛相当甚至更高的热和水热稳定性，可以达到稀土改性Y型分 子筛的汽油收率和转化活性，甚至可以具有更好的效果；本发明提供的含锆改性Y型分子 筛可以用于制备催化裂化催化剂，进而用于烃油催化裂化反应。
【具体实施方式】
[0015] 下面的实施例将对本发明作进一步说明，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实 质所在和所带来的有益效果，但不应理解为对本发明的可实施范围的任何限定。
[0016] 在各实施例和对比例中，分子筛的晶胞常数（晶胞参数）和结晶度采用PHILIPS X' Pert型X射线粉末衍射仪测定，Cu Ka射线，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度2° / min，扫描范围2 Θ =5~70° ;其中结晶保留度为分子筛老化后结晶度与老化前结晶度的 比值，比表面积保留度为分子筛老化前与老化后的比值。元素含量由X射线荧光光谱法测 定。晶体结构崩塌温度由差热分析法（DTA)测定。
[0017] 对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。实施例和对比 例中所用NaY分子筛，为中石化催化剂有限公司齐鲁分公司产品，Si/Al摩尔比为2. 5，Na20 含量为12. 8重％，晶胞参数α。= 2. 466nm，干基75重量％。所用DASY(0. 0)分子筛，为 中石化催化剂有限公司齐鲁分公司产品，Si/Al摩尔比为6. 1，Na2O含量为1. 2重％，晶胞 参数α。= 2. 448nm，干基86重量％。
[0018] 对比例1
[0019] 本对比例说明常规水溶液交换法制备锆改性Y型分子筛。
[0020] 取200g (干基重）NaY分子筛（也称NaY沸石），用2000g去离子水打浆后，加入 60g硫酸铵，用稀盐酸（浓度15重量％ )调节pH = 3. 8,升温到85°C交换1小时，过滤并用 去离子水洗涤，然后将滤饼在650°C、100%水蒸气中焙烧2小时，得到一交一焙的水热超稳 Y分子筛，记为DY1-1。
[0021] 将上述分子筛置于2000g去离子水中搅拌均匀，向上述浆液中加入27. 9g硝酸锆 Zr (NO3)4 ·5Η20,升温到90°C继续搅拌3小时，过滤后将滤饼置于100°C