一种小晶粒hzsm-23分子筛及其制备方法
【专利摘要】本发明属于分子筛材料的制备方法，涉及一种小晶粒HZSM-23分子筛及其制备方法。分子筛的晶胞参数为a＝0.50～0.53nm，b＝2.20～2.23nm，c＝1.11～1.14nm，骨架密度为18.0～18.3T/nm3，比表面积为238～320m2/g，微孔体积为0.03～0.10cc/g；棒状晶体，长0.4～0.7μm，宽0.1～0.2μm；总酸量为0.50～1.25mmol/g。将铝源、硅源、有机模板剂、铵源、水和分子筛前驱体混合制得凝胶，晶化，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到小晶粒HZSM-23分子筛。本发明的小晶粒HZSM-23分子筛酸性强，可以减少废水污染、简化生产流程和降低成本。
【专利说明】一种小晶粒HZSM-23分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于分子筛材料的制备方法，涉及一种小晶粒HZSM-23分子筛及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] ZSM-23分子筛是一种中孔、高硅分子筛，具有MTT拓扑结构。ZSM-23分子筛的骨架 结构中含有五元环、六元环和十元环，具有十元环组成的一维孔道，孔径为〇. 56X0. 45nm。 由于ZSM-23分子筛具有独特的孔道结构和较强的表面酸性，因此它在丁烯异构化及二甲 苯异构化反应中均表现出很好的催化活性，在小分子烯烃裂化成乙烯和丙烯反应中也表现 出优良的性能，这将缓解近年来石油资源日益紧缺，而对乙烯和丙烯的需求量逐年增加的 境况。
[0003] US4076842公开了以吡咯烷为模板剂，合成ZSM-23分子筛的方法。文献 (Microporous and Mesoporous Materialsl34(2010)203 _ 209)中报道了以N，N_二甲基甲 酰胺为模板剂，165°C条件下晶化50h合成ZSM-23分子筛的方法。CN10214971、CN101613114 也公开了分别以异丙胺、乙胺为模板剂合成ZSM-23分子筛的方法。此外，CN102992346中 还公开了一种无模板剂合成ZSM-23分子筛的方法，该方法将水与铝源混合后加入钠源、硅 源，搅拌均匀后加入晶种水热晶化得到ZSM-23分子筛原粉。这些方法对后期处理过程均没 提及，但在合成体系中均引入了碱金属离子，因此要得到HZSM-23分子筛，必须经过离子交 换以及后续的焙烧处理。
[0004] 在体系中不引入碱金属离子的方法已用于几种分子筛的合成。CN1715186提出了 一种小晶粒ZSM-5分子筛的制备方法，即将硅铝胶颗粒与模板剂的水溶液混合进行水热晶 化，避免了使用钠源，但硅铝胶的成本较高；而CN102897788和CN102897785分别公开了无 钠体系中合成ZSM-11分子筛和ZSM-23分子筛的方法，二者均是将模板剂与铝源混合，在密 闭反应釜中加热处理一段时间冷却，形成螯合物，再与硅源、模板剂、水和分子筛晶种混合， 晶化后得到氢型分子筛。从整体来看，与含有碱金属离子的合成体系相比，这些方法省去了 后处理的离子交换过程，可直接获得氢型分子筛用于工业反应，简化了生产工艺，降低了生 产成本。但在提到的无钠体系合成ZSM-23方法中，投入的模板剂量偏大，为R/Si0 2 = 0. 1? 10 ;且晶化时间偏长，需15?72h ;模板剂与铝源混合后需在50?190°C至少处理0. lh，工 艺仍较复杂，合成成本仍较高，不利于工业生产。因此，寻求一种晶化时间短、成本低的合成 ZSM-23分子筛方法非常重要。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种小晶粒HZSM-23分子筛，与离子交换处理所得HZSM-23 分子筛相比，其晶粒小、酸性强，酸性中心多，催化活性高，并且是负载型金属催化剂的优良 载体；同时克服上述方法中晶化时间长、需加热老化等缺点，提供一种快速晶化合成小晶粒 HZSM-23分子筛的方法，以达到高收率、低成本、少污染的生产需求。
[0006] 本发明提供的一种小晶粒HZSM-23分子筛，该小晶粒HZSM-23分子筛的晶胞参数 为 a = 0· 50 ?0· 53nm，b = 2. 20 ?2. 23nm，c = 1. 11 ?1. 14nm，骨架密度为 18. 0 ?18. 3T/ nm3,比表面积为238?320m2/g，微孔体积为0. 03?0. 10cc/g ;小晶粒HZSM-23分子筛为棒 状晶体，其长度为〇. 4?0. 7 μ m，宽为0. 1?0. 2 μ m ;小晶粒HZSM-23分子筛中弱酸酸量为 总酸量的5%?20%，中强酸为总酸量的30%?60%，强酸为总酸量的25%?50%，总酸 量为0.50?1.25mmol/g，B酸与L酸的比值为3?1.2 : 1。
[0007] -种小晶粒HZSM-23分子筛的制备方法，具体步骤如下：
[0008] (a)将硅源、铝源、有机模板剂和水按照摩尔比Si02 :A1203 :有机模板剂：H20 = 1:0. 005?0. 025:0. 05?2:30?70混合，室温下静置1?48h，得到分子筛前驱体；
[0009] (b)将铝源溶解后，再加入有机模板剂和铵源，搅拌得到澄清溶液；向所得澄清溶 液中加入硅源，搅拌得到凝胶，凝胶中各组分的摩尔比为硅源中的Si0 2 :铝源中的A1203 :有 机模板剂：铵源中的（NH4)20 :H20 = 1 :0· 005 ?0· 025 :0· 05 ?2 :0 ?0· 13 :30 ?70 ;再向 凝胶中加入步骤（a)得到的分子筛前驱体，分子筛前驱体中Si02含量为硅源中Si02质量 的0. 3?5% ;混合均匀后置于反应釜，于160?190°C下晶化9?72h，将得到的产物经过 滤、洗涤、干燥，得到小晶粒HZSM-23分子筛原粉；将小晶粒HZSM-23分子筛原粉于550°C? 650°C焙烧3h，得到小晶粒HZSM-23分子筛。
[0010] 所述的铝源为硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠中的一种或两种以上混合。
[0011] 所述的有机模板剂为吡咯烷、异丙胺、二异丙胺中的一种或两种以上混合。
[0012] 所述的硅源为气相二氧化硅、硅溶胶、水玻璃中的一种或两种以上混合。
[0013] 所述的铵源为氨水、硝酸铵、氯化铵、吡咯烷、异丙胺、二异丙胺中的一种或两种以 上混合。
[0014] 步骤（b)中的干燥条件为65°C下干燥24h。
[0015] 本发明的有益效果：本发明提供的小晶粒HZSM-23分子筛粒径分布均一，长度为 0· 4?0· 7 μ m，宽为0· 1?0· 2 μ m，比表面积为238?320m2/g，微孔体积为0· 03?0· 10cc/ g，总酸量为〇. 50?1. 25mmol/g。制备过程中在分子筛前驱体中已存在的分子筛初级结构 单元和次级结构单元的促进作用下可实现9?72h快速合成，在合成体系中不引入金属阳 离子，通过加入铵源调节合成体系的碱度，并匹配分子筛骨架的电荷，高温焙烧后可直接得 到小晶粒HZSM-23分子筛，省去了分子筛后处理过程中的离子交换步骤，减少了废水污染， 简化了生产流程，降低了生产成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1为本发明产物小晶粒HZSM-23分子筛的XRD谱图。
[0017] 图2为本发明产物小晶粒HZSM-23分子筛的氮气物理吸附脱附曲线。
[0018] 图3为本发明产物小晶粒HZSM-23分子筛的红外吡啶吸附曲线。
【具体实施方式】
[0019] 下面将通过实施例来详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
[0020] 实施例1
[0021] 取0. 41g硝酸铝，向其中加入50g去离子水，搅拌使其充分溶解；向上述溶液中加 入1. 95g吡咯烷和0. 59g氨水（质量分数25 % )，快速搅拌得到澄清溶液；之后向其中加入 3. 70g气相二氧化硅，边加入边搅拌，直至得到白色凝胶；得到凝胶中各组分的摩尔比为硅 源中的Si02:铝源中的A1 203:有机模板剂：铵源中的（NH4)20:H20 = 1:0. 01:0. 45:0. 08:45。 最后加入1. 98g分子筛前驱体，继续搅拌直至均匀。将所得混合物转移到水热反应釜中，于 180°C下晶化9h后，将所得产物过滤、洗涤，65°C下干燥24h ;之后，将干燥过的样品于550°C 下焙烧3h。最终，得到产品小晶粒HZSM-23分子筛。
[0022] 该样品的XRD衍射如图1所示，将其作为标样，结晶度为100%。通过氮气物理吸 附表征如图2所示，测得其比表面积为309m 2/g，微孔容积为0. lOcc/g，通过NH3-Tro方法测 得弱酸酸量为总酸量的13%，中强酸酸量为46%，强酸酸量为41 %，总酸量为0. 98mmol/g， 红外吡啶吸附测试结果如图3所示，测得B酸和L酸的比值约为2. 13:1。
[0023] 实施例2
[0024] 重复实施例一中的步骤，不同之处在于：将晶化时间改为15h，结果得到产品小 晶粒HZSM-23分子筛的XRD谱图类似于图1，相对结晶度为105%。通过氮气物理吸附表 征测得其比表面积为293m 2/g，微孔容积为0. 09cc/g，扫描电镜下观察为棒状晶体，长度为 0· 4 μ m，宽为 0· 1 μ m。
[0025] 实施例3
[0026] 重复实施例一中的步骤，不同之处在于：将晶化时间改为24h，结果得到产品小晶 粒HZSM-23分子筛的XRD谱图类似于图1，相对结晶度约为106%，骨架密度为18. 2T/nm3， 进一步计算可求得其晶胞参数为：a = 0· 50nm，b = 2. 23nm，c = 1. 14nm，扫描电镜下观察 为棒状晶体，长度为〇· 7 μ m,宽为0· 2 μ m。
[0027] 实施例4
[0028] 重复实施例一中的步骤，不同之处在于：将氨水的加入量改为0. 00g，使得到凝胶 各组分的摩尔比为硅源中的Si02:铝源中的A1203 :有机模板剂：铵源中的（NH4)20:H20 = 1:0. 01:0. 45:0. 00:45。结果得到产品小晶粒HZSM-23分子筛的XRD谱图类似于图1，通过 氮气物理吸附表征测得其表面积为257m 2/g，微孔容积为0. 05cc/g。
[0029] 实施例5
[0030] 重复实施例一中的步骤，不同之处在于：将氨水的加入量改为0. 00g，吡咯烷的加 入量减少到〇.3g，使得到凝胶中各组分的摩尔比为硅源中的Si02:铝源中的A1 203:有机模 板剂：铵源中的（順4)20:!1 20 = 1:0.01:0.05:0.00:45，分子筛前驱体的量增加到2.718。结 果得到产品小晶粒HZSM-23分子筛的XRD谱图类似于图1。通过氮气物理吸附表征测得其 表面积为241m 2/g，微孔容积为0. 05cc/g，通过ΝΗ3---)方法测得弱酸酸量为总酸量的18%， 中强酸酸量为54%，强酸酸量为28%，总酸量为1. 01mmol/g。
[0031] 实施例6
[0032] 重复实施例六中的步骤，不同之处在于：将氨水的加入量改为0. 92g，吡咯烷的加 入量减少到〇. 87g，使所得凝胶中各组分的摩尔比为硅源中的Si02:铝源中的A1203:有机模 板剂：铵源中的（NH 4)20:H20 = 1:0. 01:0. 20:0. 13:45。得到的产品小晶粒HZSM-23相对结 晶度为90%，骨架密度为18. OT/nm3。
[0033] 实施例7
[0034] 重复实施例一中的步骤，不同之处在于：将硫酸铝的质量增加到1. 02g，使得到凝 胶各组分的摩尔比为硅源中的Si02:铝源中的A1203:有机模板剂：铵源中的（nh 4)2o:h2o =1:0. 025:0. 45:0. 08:45。得到产品小晶粒HZSM-23分子筛的XRD谱图类似于图1，通过 ΝΗ3_ΤΗ)方法测得弱酸酸量为总酸量的8%，中强酸酸量为51 %，强酸酸量为41 %，总酸量 为1. 23mmol/g，红外吡啶吸附测试中测得Β酸和L酸的比值约为2. 96:1。
[0035] 实施例8
[0036] 重复实施例一中的步骤，不同之处在于：将硫酸铝的质量减少到0.21g，使得到 凝胶的摩尔比为硅源中的Si0 2:铝源中的A1203:有机模板剂：铵源中的（NH4) 20:H20 = 1:0. 005:0. 45:0. 13:45。得到产品小晶粒HZSM-23分子筛的XRD谱图类似于图1，相对结晶 度为84%。通过NH3-Tro方法测得弱酸酸量为总酸量的14%，中强酸酸量为37%，强酸酸 量为49 %，总酸量为0. 53mmol/g，红外吡啶吸附测试中测得B酸和L酸的比值约为1. 27:1。
[0037] 实施例9
[0038] 重复实施例一中的步骤，不同之处在于：将溶解铝源的去离子水量减少到 32.96g，使所得凝胶中各组分的摩尔比为硅源中的Si0 2:铝源中的A1203:有机模板剂：铵 源中的（NH4) 20:H20 = 1:0. 01:0. 45:0. 08:30。结果得到产品小晶粒HZSM-23分子筛的XRD 谱图类似于图1，相对结晶度为102%，通过氮气物理吸附表征测得其表面积为273m2/g，微 孔容积为0. 07cc/g，通过ΝΗ3---)方法测得弱酸酸量为总酸量的8%，中强酸酸量为51%， 强酸酸量为41%，总酸量为0. 84mmol/g，红外吡啶吸附测试中测得B酸和L酸的比值约为 2. 24:1。
[0039] 实施例10
[0040] 重复实施例一中的步骤，不同之处在于：在温度为160°C的条件下晶化48h，结果 得到产品小晶粒HZSM-23分子筛的XRD谱图类似于图1，相对结晶度为96%，通过氮气物理 吸附表征测得其表面积为265m 2/g，微孔容积为0. 07cc/g，通过NH3-Tro方法测得弱酸酸量 为总酸量的15%，中强酸酸量为58%，强酸酸量为27%，总酸量为0. 78mmol/g。
[0041] 实施例11
[0042] 重复实施例一中的步骤，不同之处在于：将溶解铝源的去离子水量增加到 76.90g，使得到凝胶的摩尔比为硅源中的Si0 2:铝源中的A1203:有机模板剂：铵源中的 (ΝΗ4) 20:Η20 = 1:0. 01:0. 45:0. 08:70。结果得到产品小晶粒HZSM-23分子筛的XRD谱图类 似于图1，相对结晶度降低到78%，氮气物理吸附表征测得其表面积为238m 2/g，微孔容积为 0.04cc/g〇
[0043] 实施例12
[0044] 重复实施例一中的步骤，不同之处在于：加入分子筛前驱体0. 17g，使其Si02含量 为硅源中Si02质量的0. 3%，维持原凝胶的摩尔比不变。结果得到产品小晶粒HZSM-23分 子筛的XRD谱图类似于图1，相对结晶度为98%，骨架密度为18. 3T/nm3,进一步计算求得其 晶胞参数为 a = 0· 53nm，b = 2. 20nm，c = 1. llnm。
[0045] 实施例13
[0046] 重复实施例一中的步骤，不同之处在于：将其中的硅源换成9.25g硅溶胶（其中 Si02质量分数为40% )，将铝源换成0. 46g硝酸铝；同时将溶解铝源的水量减少到44. 70g。 结果得到产品小晶粒HZSM-23分子筛的XRD谱图类似于图1，相对结晶度为101%，通过 NH3-Tro方法测得弱酸酸量为总酸量的9%，中强酸酸量为44%，强酸酸量为47%，总酸量 为0. 95mmol/g，红外吡啶吸附测试中测得B酸和L酸的比值约为2. 49:1。
【权利要求】
1. 一种小晶粒HZSM-23分子筛，其特征在于，该小晶粒HZSM-23分子筛的晶胞参数为 a = 0· 50 ?0· 53nm，b = 2. 20 ?2. 23nm，c = 1. 11 ?1. 14nm，骨架密度为 18. 0 ?18. 3T/ nm3,比表面积为238?320m2/g，微孔体积为0. 03?0. 10cc/g ;小晶粒HZSM-23分子筛为棒 状晶体，其长度为〇. 4?0. 7 μ m，宽为0. 1?0. 2 μ m ;小晶粒HZSM-23分子筛中弱酸酸量为 总酸量的5%?20%，中强酸为总酸量的30%?60%，强酸为总酸量的25%?50%，总酸 量为0.50?1.25mmol/g，B酸与L酸的比值为3?1.2 : 1。
2. 权利要求1所述的一种小晶粒HZSM-23分子筛的制备方法，其特征在于，步骤如下： (a)将硅源、铝源、有机模板剂和水按照摩尔比Si0 2 :A1203 :有机模板剂：H20 = 1:0. 005?0. 025:0. 05?2:30?70混合，室温下静置1?48h，得到分子筛前驱体；（b)将 铝源溶解后，再加入有机模板剂和铵源，搅拌得到澄清溶液；向所得澄清溶液中加入硅源， 搅拌得到凝胶，凝胶中各组分的摩尔比为硅源中的Si0 2 :铝源中的A1203 :有机模板剂：铵源 中的（NH4)20 :H20 = 1 :0· 005?0· 025 :0· 05?2 :0?0· 13 :30?70 ;再向凝胶中加入步 骤（a)得到的分子筛前驱体，分子筛前驱体中Si02含量为硅源中Si02质量的0. 3?5% ; 混合均匀后置于反应釜，于160?190°C下晶化9?72h，将得到的产物经过滤、洗涤、干燥， 得到小晶粒HZSM-23分子筛原粉；将小晶粒HZSM-23分子筛原粉于550°C?650°C焙烧3h， 得到小晶粒HZSM-23分子筛。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的铝源为硝酸铝、硫酸铝、偏铝 酸钠中的一种或两种以上混合。
4. 根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的有机模板剂为吡咯烷、异 丙胺、二异丙胺中的一种或两种以上混合。
5. 根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的硅源为气相二氧化硅、硅 溶胶、水玻璃中的一种或两种以上混合。
6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的硅源为气相二氧化硅、硅溶 胶、水玻璃中的一种或两种以上混合。
7. 根据权利要求2、3或6所述的制备方法，其特征在于，所述的铵源为氨水、硝酸铵、氯 化铵、吡咯烷、异丙胺、二异丙胺中的一种或两种以上混合。
8. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的铵源为氨水、硝酸铵、氯化铵、 吡咯烷、异丙胺、二异丙胺中的一种或两种以上混合。
9. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的铵源为氨水、硝酸铵、氯化铵、 吡咯烷、异丙胺、二异丙胺中的一种或两种以上混合。
10. 根据权利要求2、3、6、8或9所述的制备方法，其特征在于，干燥条件为65°C下干燥 24h。
【文档编号】C01B39/04GK104058422SQ201410324445
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年7月8日 优先权日:2014年7月8日
【发明者】梁长海, 陈玉晶, 汪镭, 张淼 申请人:大连理工大学