一种一步合成中空式多级孔Fe-Silicalite-1的方法
【专利摘要】本发明提供了一种一步合成中空式多级孔Fe-Silicalite-1沸石的方法及应用，采用硅源、有机铁源、碱源、模板剂和水为原料，于晶化釜中晶化，离心分离，洗涤，干燥，焙烧，制备出同时存在微孔和介孔分布的中空式Fe-Silicalite-1沸石。本发明合成工艺简单，不需要多步操作，也无需额外加入价格昂贵的添加剂；通过调节铁源种类，可有效调节Fe-Silicalite-1沸石的形貌和孔径分布；将本发明所合成的Fe-Silicalite-1沸石用于催化甲醇制丙烯反应，具有较高的丙烯选择性、甲醇转化率和催化剂寿命。
【专利说明】-种一步合成中空式多级孔Fe-Si I ical ite-1的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机化学合成【技术领域】，涉及一种铁硅分子筛的制备方法及应用，具 体涉及一种一步合成中空式多级孔Fe-Silicalite-1沸石的方法及应用。
【背景技术】
[0002] 丙烯作为一种重要的化工原料，广泛应用于聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈等化工产品 的生产过程中。目前丙烯主要由石油原料经蒸汽裂解或催化裂化获得，然而，我国是一个石 油资源严重匮乏的国家，这就使得开发新的丙烯生产工艺成为必需。甲醇制丙烯（MTP)技 术因其可利用储量丰富的煤或天然气经甲醇制丙烯，受到越来越多的关注。
[0003] ZSM-5沸石分子筛因为其良好的水热稳定性，较高的丙烯选择性和较强的抗积 碳能力，成为催化甲醇制丙烯反应的主要催化剂。研究表明，较弱的酸强度和较好的孔道 扩散能力对提高丙烯选择性和延长催化剂寿命有利。夏清华等人采用具有较弱酸强度的 Fe-ZSM-5沸石做为催化剂，经过水热处理后用于催化甲醇制低碳烯烃的反应，得到了较高 的低碳烯烃选择性。Mei等人采用碱溶液后处理法得到了介孔H-ZSM-5分子筛，提高了丙 烯选择性和P/E比（产物中丙烯与乙烯的摩尔比）。因此，合成具有较弱酸强度的多级孔 Fe-Silicalite-Ι沸石，对提高甲醇制丙烯反应的丙烯选择性和催化剂稳定性具有非常重 要的意义。
[0004] 目前合成多级孔Fe-Silicalite-Ι沸石的报道不多，主要采用碱处理法或软硬模 板法，不仅工序复杂，且成本较高。在未加入有机硅等软模板的情况下，一步合成中空式多 级孔Fe-Silicalite-Ι沸石的方法尚未见报道。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有技术的不足之处，本发明所采取的技术方案为：
[0006] -种一步合成中空式多级孔Fe-Silicalite-Ι沸石的方法，包括如下步骤：
[0007] 室温下，将硅源加入到模板剂、碱源和水的混合溶液中，搅拌3h，加入有机 铁源和水，继续搅拌2h后装入晶化釜中，经过晶化，离心分离，洗涤，干燥，焙烧，得 Fe-Silicalite-l 沸石；
[0008] 所述的，硅源为正硅酸乙酯或硅溶胶；
[0009] 所述的，模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵；
[0010] 所述的，碱源为四丙基氢氧化铵或氢氧化钠；
[0011] 所述的，铁源为二茂铁或乙酰丙酮铁或柠檬酸铁或柠檬酸铁铵或草酸铁或葡萄糖 酸亚铁；
[0012] 所述的，以纯物质的摩尔比计，硅源中Si02 :铁源中Fe203 :模板剂中的TPA+ :碱 源中的 0ΙΓ : H20 = 1 : 0.003-0.03 : 0.1-0.6 : 0.1-0.6 : 10-100;
[0013] 所述的，晶化温度为80-200°C，晶化时间为l-5d。
[0014] 优选的硅源为正硅酸乙酯，正硅酸乙酯能够完全水解为硅酸，有利于铁物种和硅 物种结合。
[0015] 优选的模板剂为四丙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵同时起到碱源和模板剂的作 用，又不引入其他阴离子或阳离子，能够使正硅酸完全水解。
[0016] 优选的碱源为四丙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵同时起到碱源和模板剂的作用， 又不引入其他阴离子或阳离子，能够使正硅酸完全水解。
[0017] 优选的铁源为柠檬酸铁，柠檬酸铁能够减缓铁离子在碱性体系中水解聚合生成氧 化物或氢氧化物沉淀。
[0018] 优选的以纯物质的摩尔比计，硅源中Si02 :铁源中Fe203 :模板剂中的TPA+ :碱 源中的0H_ : H20 = 1 : 0. 021 : 0. 27 : 0. 27 : 37,在此物料比例下，有利于溶胶凝胶过 程，以及之后的晶化。
[0019] 一种Fe-Silicalite-Ι沸石的用途，将其用于催化甲醇制丙烯反应，其中，将合成 的Fe-Silicalite-Ι沸石使用氧化铝挤条成型，经过0. 4M硝酸铵水溶液室温交换3次，使 用2M无机酸洗后用于甲醇制丙烯反应，所述无机酸为盐酸或硫酸或硝酸或磷酸。
[0020] 中空式多级孔的Fe-Silicalite-Ι还未见文献报道，且合成其他类型的中空式沸 石分子筛也大多使用多步法，本发明利用了一步法合成，合成工艺简单，不需要多步操作， 也无需额外加入价格昂贵的添加剂；
[0021] 通过调节铁源种类，可有效调节Fe-Silicalite-Ι沸石的形貌和孔径分布，例如 若使用有机铁作为铁源，由于配体的络合作用，抑制了铁离子在碱性溶液中的水解，同时， 不同种类的配体有可能会与模板剂发生相互作用，对沸石的生长起到了"截止"的作用，降 低了沸石的粒径，产生了大量的多级孔；
[0022] 将本发明所合成的Fe-Silicalite-Ι沸石用于催化甲醇制丙烯反应，具有较高的 丙烯选择性、甲醇转化率和催化剂寿命。
[0023] 综上所述，本发明的优点为：合成工艺简单，不需要多步操作，也无需额外加入价 格昂贵的添加剂；通过调节铁源种类，可有效调节Fe-Silicalite-Ι沸石的形貌和孔径分 布；与普通沸石相比，具有中空形貌，孔径分布除了普通沸石的微孔孔道外还具有介孔分 布。将本发明所合成的Fe-Silicalite-Ι沸石用于催化甲醇制丙烯反应，与ZSM-5相比， Fe-Silicalite-Ι具有较多的弱酸中心，在催化甲醇制丙烯反应中，有利于减缓丙烯在酸中 心上进一步发生副反应，与普通形貌的Fe-Silicalite-Ι相比，本发明中的样品具有较多 的介孔分布，具有较大的容碳能力。具有较高的丙烯选择性、甲醇转化率和催化剂寿命。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1为实施例1合成的Fe-Silicalite-Ι沸石的XRD图谱；
[0025] 图2为实施例1样品的SEM图片；
[0026] 图3为实施例1样品的TEM图片；
[0027] 图4为实施例1样品的氮气物理吸附脱附曲线；
[0028] 图5为实施例1样品的孔径分布和BET比表面积；
[0029] 图6为实施例1样品催化甲醇制丙烯反应的结果，其反应条件为：反应温度： 500°C，反应压力：常压，甲醇质量空速dtT 1，反应物中水和甲醇的摩尔比：5 : 1。
【具体实施方式】
[0030] 实施例1
[0031] 将15. 4mL正硅酸乙酯加入到16. 5mL四丙基氢氧化铵的水溶液中（1. 14mol/L)，室 温下搅拌3h，加入0. 71g柠檬酸铁和33mL水，继续搅拌2h后装入晶化釜中，170°C晶化3d， 离心分离，洗涤，l〇〇°C干燥过夜，540°C焙烧6h后得到Fe-Silicalite-Ι。所用原料，以纯 物质的摩尔比计，硅源中Si0 2 :铁源中Fe203 :模板剂中的TPA+ :碱源中的0Γ : H20 = 1 ： 0. 021 ： 0. 27 ： 0. 27 ： 37 ；
[0032] 图1为样品的XRD图谱，从图中可以看出样品具有MFI结构；
[0033] 图2为样品的SEM图片，从图中可以看出样品颗粒尺寸均一，为400nm左右的小晶 粒团聚体；
[0034] 图3为样品的TEM图片，从图中可以看出，样品由小晶粒团聚而成，小晶粒之间存 在晶间介孔，且整个团聚体颗粒具有中空结构；
[0035] 图4为样品的氮气物理吸附脱附曲线，样品在P/^ = 0. 2-0. 9范围内的吸附可以 归结为氮气在介孔内的毛细凝聚，这与ΤΕΜ观察到的结果相符；
[0036] 图5为样品的孔径分布和BET比表面积，结果表明样品具有较大的BET比表面积， 且同时存在微孔和介孔分布。
[0037] 实施例2
[0038] 将15. 4mL正硅酸乙酯加入到16. 5mL四丙基氢氧化铵的水溶液中（1. 14mol/L)，室 温下搅拌3h，加入1. Olg柠檬酸铁和33mL水，继续搅拌2h后装入晶化釜中，80°C晶化5d， 离心分离，洗涤，l〇〇°C干燥过夜，540°C焙烧6h后得到Fe-Silicalite-1。所用原料，以纯 物质的摩尔比计，硅源中Si0 2 :铁源中Fe203 :模板剂中的TPA+ :碱源中的0Γ : H20 = 1 : 0· 03 : 0· 27 : 0· 27 : 37。
[0039] 实施例3
[0040] 将15. 4mL正硅酸乙酯加入到16. 5mL四丙基氢氧化铵的水溶液中（1. 14mol/L)，室 温下搅拌3h，加入0. 10g柠檬酸铁和33mL水，继续搅拌2h后装入晶化釜中，200°C晶化ld， 离心分离，洗涤，l〇〇°C干燥过夜，540°C焙烧6h后得到Fe-Silicalite-1。所用原料，以纯 物质的摩尔比计，硅源中Si0 2 :铁源中Fe203 :模板剂中的TPA+ :碱源中的0Γ : H20 = 1 : 0· 003 : 0· 27 : 0· 27 : 37。
[0041] 实施例4
[0042] 选取柠檬酸铁铵为铁源，加入量为0. 81g，其余与实施例1相同。
[0043] 实施例5
[0044] 选取乙酰丙酮铁为铁源，加入量为1. 02g，其余与实施例1相同。
[0045] 实施例6
[0046] 选取草酸铁为铁源，加入量为0. 52g，其余与实施例1相同。
[0047] 实施例7
[0048] 选取葡萄糖酸亚铁为铁源，加入量为1. 39g，其余与实施例1相同。
[0049] 实施例8
[0050] 选取二茂铁为铁源，加入量为0. 54g，其余与实施例1相同。
[0051] 实施例9
[0052] 将13. 8g硅溶胶（30wt % )加入到4. 96g四丙基溴化铵、0· 75g氢氧化钠和 20mL水的混合溶液中，室温下搅拌3h，加入0. 71g柠檬酸铁和16. 3mL水，继续搅拌2h 后装入晶化釜中，170°C晶化3d，离心分离，洗涤，100°C干燥过夜，540°C焙烧6h后得到 Fe-Silicalite-1。所用原料，以纯物质的摩尔比计，娃源中Si02 :铁源中Fe203 :模板剂 中的 TPA+ :碱源中的 0H_ : H20 = 1 : 0.021 : 0.27 : 0.27 : 37。
[0053] 实施例10
[0054] 将6. 2g硅溶胶（30wt% )加入到4. 96g四丙基溴化铵、0· 75g氢氧化钠和20mL 水的混合溶液中，室温下搅拌3h，加入0. 32g柠檬酸铁和31. 6mL水，继续搅拌2h后 装入晶化釜中，170°C晶化3d，离心分离，洗涤，100°C干燥过夜，540°C焙烧6h后得到 Fe-Silicalite-1。所用原料，以纯物质的摩尔比计，娃源中Si02 :铁源中Fe203 :模板剂 中的 TPA+ :碱源中的 0H_ : H20 = 1 : 0.021 : 0.6 : 0.6 : 100。
[0055] 实施例11
[0056] 将37. 3g硅溶胶（30wt% )加入到4. 96g四丙基溴化铵、0· 75g氢氧化钠和7mL水 的混合溶液中，室温下搅拌3h，加入1. 92g柠檬酸铁和0. 5mL水，继续搅拌2h后装入晶化釜 中，170°C晶化5d，离心分离，洗涤，100°C干燥过夜，540°C焙烧6h后得到Fe-Silicalite-1。 所用原料，以纯物质的摩尔比计，硅源中Si0 2 :铁源中Fe203 :模板剂中的TPA+ :碱源中的 or ： H20 = 1 ： 0.021 ： 0. 1 ： 0. 1 ： 10〇
[0057] 实验例1
[0058] 将实施例1所合成的Fe-Silicalite-1沸石使用氧化错挤条成型，经过0. 4M硝酸 铵水溶液室温交换3次，使用2M盐酸洗后用于甲醇制丙烯反应。
[0059] 图6为实施例1样品催化甲醇制丙烯反应的结果，结果表明中空式多级孔 Fe-Silicalite-Ι催化剂具有较好的催化剂稳定性，较高的丙烯选择性和P/E比。
【权利要求】
1. 一种一步合成中空式多级孔Fe-Silicalite-1沸石的方法，其特征在于包括如下步 骤： 室温下，将硅源加入到模板剂、碱源和水的混合溶液中，搅拌3h，加入有机铁源和水，继 续搅拌2h后装入晶化釜中，经过晶化，离心分离，洗涤，干燥，焙烧，得Fe-Silicalite-Ι沸 石； 所述的，硅源为正硅酸乙酯或硅溶胶； 所述的，模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵； 所述的，碱源为四丙基氢氧化铵或氢氧化钠； 所述的，铁源为二茂铁或乙酰丙酮铁或柠檬酸铁或柠檬酸铁铵或草酸铁或葡萄糖酸亚 铁； 所述的，以纯物质的摩尔比计，硅源中Si02 :铁源中Fe203 :模板剂中的TPA+ :碱源中 的 0『：H20 = 1 : 0· 003-0. 03 : 0· 1-0. 6 : 0· 1-0. 6 : 10-100 ; 所述的，晶化温度为80-200°C，晶化时间为l-5d。
2. 如权利要求1所述的一种一步合成中空式多级孔Fe-Silicalite-1沸石的方法，其 特征在于，所述的硅源为（正硅酸乙酯。
3. 如权利要求1或2所述的一种一步合成中空式多级孔Fe-Silicalite-Ι沸石的方 法，其特征在于，所述的模板剂为（四丙基氢氧化铵。
4. 如权利要求1或2所述的一种一步合成中空式多级孔Fe-Silicalite-Ι沸石的方 法，其特征在于，所述的碱源为四丙基氢氧化铵。
5. 如权利要求1或2或3或4所述的一种一步合成中空式多级孔Fe-Silicalite-Ι沸 石的方法，其特征在于，所述的铁源为柠檬酸铁。
6. 如权利要求1或2或3或4所述的一种一步合成中空式多级孔Fe-Silicalite-Ι沸 石的方法，其特征在于，所述的以纯物质的摩尔比计，硅源中Si0 2 :铁源中Fe203 :模板剂 中的 TPA+ :碱源中的 OH_ : H20 = 1 : 0.021 : 0.27 : 0.27 : 37。
7. -种权利要求1所述Fe-Silicalite-Ι沸石的用途，将其用于催化甲醇制丙烯反应， 其中，将合成的Fe-Silicalite-Ι沸石使用氧化铝挤条成型，经过0. 4M硝酸铵水溶液室温 交换3次，使用2M无机酸洗后用于甲醇制丙烯反应，所述无机酸为盐酸或硫酸或硝酸或磷 酸。
【文档编号】C01B39/04GK104098106SQ201410322589
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年7月8日 优先权日:2014年7月8日
【发明者】牟庆平, 郭新闻, 侯晓峰, 代成义, 栾波, 刘民, 张安峰, 姚刚 申请人:黄河三角洲京博化工研究院有限公司, 大连理工大学