多级孔结构sapo分子筛材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种多级孔结构SAPO分子筛及其制备方法。
【背景技术】
[0002] SAP0-34分子筛是美国联合碳化物公司（UCC)开发的磷酸硅铝系列的分子筛，其 具有适宜的酸性和孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及热稳定性和水热稳定 性，目前可以说是促进甲醇制烯烃反应过程的最优催化剂。然而，作为一个典型的气-固非 均相反应，SAP0-34分子筛孔道内极易因内外扩散阻力而产生积碳，加上反应本身的强放热 特性，从而导致催化剂快速失活。
[0003] 为解决以上问题，近年来研究者从孔结构和晶体尺寸等不同角度采取一系列手 段来改善催化剂的性能，研究结果表明：多级孔结构的SAP0-34分子筛有利于催化性能的 提高，特别是介孔的存在，它有利于缩短反应物及产物分子的扩散路径，减弱扩散的限制 (SelvinR.,HsuH.L,HerT.M.CatalysisCommunications[J], 2008, 10, 169；Bi Y.Sh.，LUG.X..Chem.J.ChineseUniversities[J], 2009，30(1)，129)，以提高 其在MTO反应中的抗积炭失活能力从而延长催化剂寿命。目前，有关多级孔结构SAP0-34 分子筛的报道较少，主要有以下方法：陈璐等采用多功能长链有机硅烷为介孔模板剂一步 合成了具有多级孔道和较低酸性的SAP0-34分子筛（陈璐，王润伟，丁双等.高等学校化 学学报，2010,31 (9):1693-1696. )。Yang等以四乙基氢氧化铵（TEAOH)为介孔模板剂将 干凝胶转化为具有多级孔道的SAP0-34分子筛，相比传统的SAP0-34在甲醇转化制低碳 烯经（MTO)反应中表现出更高的催化活性（YangHeqin，LiuZhicheng，GaoHuanxin，et al.J.Mater.Chem.，2010,20:3227-3231.)。除此之外，Zhu和Liu等研究了以高岭土和 SBA-15为原料水热一步法合成具有微孔-介孔多级结构的SAP0-34分子筛（ZhuJie，Gui Yu,WangYao,etal.Chem.Commun. ,2009, 3282-3284;LiuYuanlin,WangLingzhi, ZhangJinlong,etal.MicroporousandMesoporousMaterials145 (2011) 150-156)。
[0004] 尽管各国研究人员开发出众多的多级孔结构分子筛的合成方法，但目前多级孔结 构SAPO分子筛的制备仍是合成领域中的难点之一。由此可见，开发一种制备过程简单，对 环境友好并且具有较好传质性能的多级孔结构硅磷铝分子筛的制备方法是实现和扩大其 实际应用的关键所在。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是现有的SAPO分子筛扩散性能较差的问题。本 发明提供了一种新的多级孔结构SAPO分子筛，该材料具有较好的扩散性能。
[0006] 本发明所要解决的技术之二是提供一种新的解决技术问题之一的多级孔结构的 SAPO分子筛的制备方法。
[0007] 本发明所要解决的技术之三是提供一种新的解决技术问题之一的多级孔结构的 SAPO分子筛的用途。
[0008] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种多级孔结构SAPO分 子筛，其特征在于微孔孔径分布为〇. 1?〇. 7纳米；介孔孔径分布为2?50纳米；比表面积 为100?1300m2.g_1 ;孔容为0? 05?L5cm3.g_ 1 ;介孔孔容1?90%，微孔孔容占 1%?90%。
[0009] 上述技术方案中，优选的技术方案为微孔孔径分布在0. 2?0. 6纳米；介孔孔径分 布为2. 5?40纳米；比表面积为200?1100m2 ?g- 1 ;孔容为0? 1?L4cm3 ?g- 1 ;介 孔孔容10%?80%，微孔孔容占10%?80%。
[0010] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种多级孔结构SAPO分 子筛的制备方法，包括以下步骤： a) 首先将硅源在碱溶液中加热回流数小时； b) 将高分子聚合物R1、水、有机模板剂R2、磷源、铝源和碱处理的硅源的混合物 在-20°C?KKTC条件下，水解得到硅磷铝氧化物溶胶，其中，磷源按理论生成P2O5量 计、铝源按理论生成Al2O3量计、硅源按理论生成SiO2量计，混合物重量比组成为：Rl/ Al2O3=O. 01 ?I. 0 ;R2/A1203=0. 1 ?30 ;H20/A1203=2. 56 ?15. 37 ;Si02/Al203=0. 03 ?0? 90 ; P2O5ZAl2O3= 0? 05 ?2. 80 ; c) 将上述硅磷铝氧化物置于反应釜中，在150?220°C下晶化0. 1?4天；反应结束后 对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构SAPO分子筛； 其中相分离诱导剂Rl选自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚环氧乙烷的中的至少一种，其平均 分子量为 100(Tl2000000。
[0011] 上述技术方案中，硅源选自硅溶胶，正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、 正硅酸四丁酯或硅溶胶中的至少一种；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、硝酸铝、氯 化铝或硫酸铝中的至少一种；磷源选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸钾、磷酸 氢二钾、磷酸氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸氢钠中的至少一种。步骤a)中处理硅源的 温度优选范围为40?110°C，处理时间为1. 5?22小时。步骤b)中混合物重量比组成 优选范围为：RlAl2O3=O. 02 ?0? 9;R2/A1203=0. 5 ?20 ;H20/A1203=3. 00 ?13. 00 ;Si02/ Al2O3=O. 07?0. 80 ;P205/A1203= 0. 06?2. 30之间。步骤b)中有机胺模板剂优选方案为 四乙基氢氧化胺、四乙基溴化铵、三乙胺或乙二胺中的至少一种。步骤c)中晶化温度优选 范围为160?200°C，晶化时间为0. 2?3天。
[0012] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制低碳烯 烃的方法，以甲醇为原料，在反应温度为300?650°C，反应表压力为0.OlMPa?IMPa，反 应重量空速为0.1?6h'水/原料重量比为0?6的条件下，原料通过催化剂床层与催 化剂接触，反应生成低碳烯烃，所用的催化剂为多级孔结构SAPO分子筛，其微孔孔径分布 为0. 1?0. 7纳米；介孔孔径分布为2?50纳米；比表面积为100?1300m2*g_ 1 ;孔容 为0? 05?L5cm3 ?g- 1 ;介孔孔容1?90%，微孔孔容占1%?90%。
[0013] 上述技术方案中，优选的技术方案为反应温度为350?600°C;反应表压力为 0.IMPa?0. 8MPa;反应重量空速为0. 2?5小时4 ;水/原料重量比为0. 1?5。
[0014] 目前，多级孔结构的分子筛主要集中在硅铝分子筛上，对于多级孔结构的硅磷铝 氧化物分子筛的制备方法报道较少。本发明首先通过对硅源进行碱处理，然后通过与铝源、 磷源和模板剂混合得到多级孔结构硅磷铝分子筛，并且通过调节晶化时间和温度可以得到 不同晶化程度的分子筛材料。这种方法制备过程简单，容易控制，结晶度高，取得了较好的 技术效果。
[0015] 目前，甲醇转化制低碳烯烃的反应中普遍存在催化剂失活速度快；乙烯和丙烯的 选择性低，收率低的问题。这主要是由于催化剂扩散性能差，导致易积碳引起的。积碳主要