从两方面影响催化剂的活性：一方面是积碳覆盖催化剂的活性位导致失活；另一方面是积 碳堵塞催化剂的孔道，使得反应物无法扩散到达活性位或者产物无法扩散出催化剂孔道。 本发明采用多级孔结构的SAPO分子筛作为甲醇转化制低碳烯烃的催化剂，由于其介孔结 构有利于反应物分子与催化剂的活性中心接触，同时也有利于反应产物快速扩散出催化剂 的孔道，从而减少积炭的生成，使其催化性能比以往催化剂有了明显改善，同时通过调节反 应条件，使乙烯、丙烯的选择性和收率明显提高，取得了较好的技术效果。
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【附图说明】
[0017] 图1为【实施例1】得到的多级孔结构SAPO分子筛的扫描电镜（SEM)照片。
[0018] 图2为【实施例1】得到的多级孔结构SAPO分子筛的孔结构分布图。
[0019] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
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【具体实施方式】
[0021] 【实施例1】 2. 4克PEG(聚乙二醇）和45克去离子水混合均匀，再向其依次加入12. 3克异丙醇 铝、11. 97克正磷酸（85 %重量)，充分搅拌后形成溶液a; 60克四乙基氢氧化铵（25 %重量） 和6克硅溶胶（40%重量)混合均匀形成溶液b;a和b经混合后在室温下搅拌6小时得到合 成SAP0-34分子筛的晶化液；将配制好的晶化液在室温下搅拌陈化24h，陈化好的晶化液 装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于200 °C下晶化24小时； 各组分的重量比为：Rl/A1203=0. 4;R2/A1203=10 ;H20/A1203=7 ;Si02/A1203=0. 4 ;P205/A1203= 1.1，其中R1，R2分别代表PEG(聚乙二醇）和TEAOH(四乙基氢氧化铵)。
[0022] 所得产物经洗涤、离心、IKTC烘干得固体样品，XRD结果表明，所得产品为 SAP0-34分子筛原粉。SEM见图1，孔径分布见图2。
[0023] 【实施例2?14】 按照【实施例1】的各个步骤及条件，制得多级孔结构分子筛，只是改变原料(表1)配t匕、碱的种类、碱处理温度等参数，具体列于表1。合成的产物经表征说明其结果具有与【实 施例1】、产物相似的晶体结构，其具体的物化参数见表2。
[0024] 表 1
【主权项】
1. 一种多级孔结构SAPO分子筛，其特征在于微孔孔径分布为0. 1?0. 7纳米；介孔孔 径分布为2?50纳米；比表面积为100~1300 m2 · g ^ ;孔容为0· 05~L 5 cm3 · g ;介 孔孔容1?90%，微孔孔容占1%?90%。
2. 根据权利要求1所述多级孔结构SAPO分子筛，其特征在于微孔孔径分布为0. 2~0. 6 纳米；介孔孔径分布为2. 5?40纳米；比表面积为200?1100 m2 · g - 1 ;孔容为0. 1?I. 4 cm3 ? g - 1 ;介孔孔容10%?80%，微孔孔容占10%?80%。
3. 权利要求1所述的多级孔结构SAPO分子筛的制备方法，包括以下步骤： a) 将硅源在碱溶液中加热回流数小时，进行碱处理； b) 将高分子聚合物R1、水、有机模板剂R2、磷源、铝源和碱处理的硅源的混合物 在-20°C?KKTC条件下，水解得到硅磷铝氧化物溶胶，其中，磷源按理论生成P 2O5量 计、铝源按理论生成Al2O3量计、硅源按理论生成SiO 2量计，混合物重量比组成为：Rl/ Al2O3=O. 〇Γ?. 0 ；R2/A1203=0. Γ30 ；H20/A1203=2. 56^15. 37 ；Si02/Al203=0. 03^0. 90 ；P205/ Al2O3= 0· 05?2. 80 ; c) 将上述硅磷铝氧化物置于反应釜中，在15(T220°C下晶化0. 1~4天；反应结束后对样 品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构SAPO分子筛； 其中高分子聚合物Rl选自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚环氧乙烷的中的至少一种，其平均 分子量为1000?12000000 ; 碱处理的娃源选自娃溶胶，正娃酸四甲酯、正娃酸四乙酯、正娃酸四丙酯、正娃酸四丁 酯或硅溶胶中的至少一种；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、硝酸铝、氯化铝或硫酸 铝中的至少一种；磷源选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸 氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸氢钠中的至少一种；步骤a)中处理硅源的碱选自氢氧化 钠、氢氧化钾、氨水、四乙基氢氧化胺、四乙基溴化铵、三乙胺或乙二胺中的至少一种。
4. 根据权利要求3所述多级孔结构SAPO分子筛的制备方法，其特征在于步骤a)中处 理硅源的温度为30?120°C，处理时间为1?24小时。
5. 根据权利要求3所述多级孔结构SAPO分子筛的制备方法，其特征在于步骤b)中混 合物重量比组成选自：R1/A120 3=0. 02?0· 9; R2/A1203=0. 5?20 ;Η20/Α1203=3· 00?13· 00 ;Si02/ Al2O3=O. 07?0· 80 ;P205/A1203= 0· 06?2. 30 之间。
6. 根据权利要求3所述多级孔结构SAPO分子筛的制备方法，其特征在于步骤b)中处 理硅源的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、四乙基氢氧化胺、四乙基溴化铵、三乙胺或乙二 胺中的至少一种。
7. 根据权利要求6所述多级孔结构SAPO分子筛的制备方法，其特征在于步骤c)中有 机胺模板剂选自四乙基氢氧化胺、四乙基溴化铵、三乙胺或乙二胺中的至少一种。
8. 根据权利要求3所述多级孔结构SAPO分子筛的制备方法，其特征在于步骤c)中晶 化温度为16(T200°C，晶化时间为0. 2?3天。
9. 一种甲醇转化制低碳烯烃的方法，以甲醇为原料，在反应温度为30(T65(TC，反应表 压力为0. OlMPa?I MPa，反应重量空速为0. 1?6 h-1，水/原料重量比为(Γ6的条件下，原 料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成低碳烯烃，所用的催化剂为多级孔结构SAPO分 子筛，其微孔孔径分布为〇. Γ〇. 7纳米；介孔孔径分布为2~50纳米；比表面积为ΚΚΓ1300 m2 · g -1 ;孔容为(λ 05?L 5 cm3 · g - 1 ;介孔孔容1?90%，微孔孔容占1%?90%。
10.根据权利要求9所述甲醇转化制低碳烯烃的方法，其特征在于反应温度为 35(T600°C ;反应表压力为0. IMPa?0. 8 MPa ;反应重量空速为0. 2飞小时-1 ;水/原料重量 比为0. 1?5。
【专利摘要】本发明涉及一种多级孔结构硅磷铝SAPO分子筛的制备方法，主要解决现有技术难以获得具有多级孔结构SAPO分子筛的问题。本发明通过采用高分子聚合物R1、水、有机模板剂R2、磷源、铝源和碱处理的硅源的混合物在-20℃～100℃条件下水解得到溶胶，然后将其置于反应釜中进行晶化；晶化结束后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构SAPO分子筛的技术方案，较好地解决了该问题，可用于多级孔结构分子筛的工业生产中。
【IPC分类】C07C11-02, C01B39-54, C01B37-08, C07C1-20, B01J29-85
【公开号】CN104556092
【申请号】CN201310512633
【发明人】杨贺勤, 刘志成, 高焕新
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日