一种全硅分子筛及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种全硅分子筛及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 全硅分子筛例如S-l、S-2、0分子筛，其骨架上没有可以交换的阳离子，对水分子 的吸附能力远远低于对有机物分子的吸附能力，具有高的疏水性，可作为膜分离材料和催 化材料，还可以作为制备其他催化材料的母体材料。例如，全娃MFI结构分子筛S-I已用作 环己酮肟重排制备己内酰胺的催化剂；以全硅S-I分子筛和全硅beta分子筛为母体插入杂 原子合成分子筛的研究也是方兴未艾，例如合成TS-I分子筛和Sn-beta分子筛。
[0003] 1977年美国联碳公司在USP4061724中报道了直接水热合成全硅MFI结构分子筛 的方法，其先制备出摩尔组成为（0-6. 5)M2O:(13-50)SiO2 =Q2O:(150-700)H2O的反应混合 物，然后将该混合物置于l〇〇_250°C下晶化50-150小时，其中M为碱金属离子，有机模板剂 Q=R4X+,R为2-6个碳原子的烷基，X为P或N。专利USP4073865中披露了添加氟元素来降 低全硅S-I分子筛晶化温度的方法，但氟元素对环境有严重污染，其应用受到了限制。以上 方法制备的全硅分子筛用于环己酮肟贝克曼重排反应活性不高。
[0004] CN97100231. 2公开了一种晶态二氧化硅分子筛的合成方法，该方法以固体硅胶为 原料，以胺类有机物（Q)为模板剂，将其与NaOH和水混合而得到摩尔组成为（0.02-0. 3) Na2O: (0.05-0. 8)Si02: (I-IO)H2O的反应混合物，然后将该反应混合物按常规方法于 100-200°C晶化8小时至10天。该方法得到的全硅分子筛用于环己酮肟贝克曼重排反应活 性很低。
[0005] 专利CN201010616382公开了一种S-I全硅分子筛及制备方法及在制备己内酰 胺中的应用，S-I全硅分子筛是用下述方法制成：（1)四丙基氢氧化铵模板剂的合成；（2) 分子筛的合成：将四丙基氢氧化铵水溶液与正硅酸乙酯和乙醇反应，过滤，用去离子水洗 涤，反应液干燥，焙烧，得到分子筛原粉；向分子筛原粉中加入硅溶胶、聚乙二醇2000、浓氨 水、田箐粉和活性炭粉末，用捏合机捏合后进行挤条成型；焙烧；将焙烧后的产物依次放入 NH3-NH4NO3混合溶液和氢氟酸水溶液中浸泡，用去离子水洗涤；干燥，再次焙烧，即制成一种 S-I全硅分子筛。该方法未涉及进一步提高所合成全硅分子筛的活性问题。
[0006] 目前公开的全硅分子筛直接水热合成方法，通常使用有机硅源和/或无机硅源。 有机硅源例如有机硅酯TE0S，价格比较昂贵，其形成分子筛的有效成分含量也较低，难以提 高分子筛合成晶化产物的固含量，且分子筛生产过程中挥发大量乙醇，而这些乙醇很难收 集再利用。为了降低成本，研究人员研究采用无机硅源代替部分或全部有机硅源，但目前使 用无机硅源合成的全硅分子筛活性较低。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题是针对现有全硅分子筛的不足提供一种新的全硅分子 筛，本发明要解决的另外技术问题是提供一种所述全硅分子筛的合成方法。
[0008] 本发明提供一种全硅分子筛的合成方法，包括如下步骤：
[0009] (1)将模板剂、有机硅源、无机铵源和水混合，在0?150°C例如0?KKTC搅拌至 少10分钟；所述搅拌的搅拌时间例如为10分钟?50小时；
[0010] (2)将步骤（1)所得产物老化，所述老化为将步骤（1)所得产物于室温下静置1? 60小时例如2?50小时或3?30小时，进一步例如3?15小时；
[0011] (3)将步骤（2)所得到的老化产物与固体硅源按照I:0. 1?10的重量比混合均 匀，然后在密闭反应釜中晶化，回收全硅分子筛；其中所述的重量比例中，步骤（2)所得到 的老化产物和固体娃源均以SiO2计；
[0012] 其中，模板剂、硅源、无机铵源和水的摩尔比为（0.04?0.5) :1 :(0.01?0. 1): (3?100)，其中所述的摩尔比中，硅源为以SiO2计的有机硅源和以SiO2计的固体硅源的总 摩尔数，所述硅源也称为总硅源，无机铵源以NH4+计，无机铵源可以是无机铵盐和/或氨水， 水以H2O计。
[0013] 本发明还提供一种全硅分子筛，其具有以下特征：所述全硅分子筛的QVQ3为10? 90:1，其中Q4为所述全硅分子筛的29SiNMR谱图中化学位移为-112±2ppm处的峰强度，以 峰高表示，Q3为所述全硅分子筛的29SiNMR谱图中化学位移为_103±2ppm处的峰强度，以 峰1?表不。
[0014] 全硅分子筛中，一个硅原子与另外四个硅原子通过氧相连，可表示为Si(OSi)4，其 29SiNMR谱图中，在化学位移为-112±2ppm处具有峰，其峰强度（以峰高值表示）表示为Q4 ; 一个硅原子与另外三个硅原子通过氧相连，可表示为SiOH(OSi)3，其29SiNMR谱图中，化学 位移为-l〇3±2ppm处具有峰，其峰强度（以峰高值表示)表示为Q35QVQ3在一定程度上反映 了全硅分子筛所含缺陷位的数量多少，该比值越大，表示缺陷位越少。现有技术制备的全硅 分子筛该比值在95以上。
[0015] 本发明提供的全硅分子筛，晶格中具有更多的连接3个硅原子的硅缺陷位，用于 环己酮肟贝克曼重排反应具有更高的催化活性。
[0016] 本发明提供的全硅分子筛合成方法，能够制得本发明提供的全硅分子筛，所制备 的分子筛具有更多的缺陷位数量。此外，本发明提供的全硅分子筛合成方法，使用相对廉价 易得的固体硅源例如高纯度硅胶或/和白炭黑，部分代替价格昂贵有机硅源，能够降低分 子筛生产过程的废物排放和节约原料成本。本发明提供的全硅分子筛合成方法，通过改变 合成条件例如改变固体硅源和有机硅源的比例可以灵活调变所制备的全硅分子筛的颗粒 尺寸，可以获得与全部以有机硅为原料合成的全硅分子筛晶粒大小相当甚至晶粒更小的全 硅分子筛。本发明提供的全硅分子筛合成方法，可以在较低的模版剂用量和较低的水硅比 情况下合成全硅分子筛，可以大大降低全硅分子筛的合成成本，提高合成分子筛晶化产物 的固含量，提高单釜分子筛产量。
[0017] 本发明还提供一种环己酮肟重排生产己内酰胺的方法，包括将环己酮肟与全硅分 子筛接触的步骤，其中，所述的全硅分子筛为本发明提供的全硅分子筛。环己酮肟与全硅分 子筛接触反应的条件可以按照现有环己酮肟与全硅分子筛接触反应生成己内酰胺方法中 的条件，例如可参考CN101429149A、CN1269360A中公开的方法，或参考其它现有使用全硅 分子筛合成己内酰胺的方法。
【附图说明】
[0018] 图1为本发明制备的全硅S-I分子筛的XRD谱图。
[0019] 图2为本发明制备的全硅P分子筛的XRD谱图。
[0020] 图3为现有技术(对比例1)与本发明合成的全硅S-I分子筛(实施例1步骤（3)得 到的）29SiNMR谱图。
[0021] 图4为本发明合成的全硅S-I分子筛(实施例1)的SEM扫描图。
[0022] 图5为本发明合成的全硅P分子筛(又称beta分子筛）SEM扫描图。
[0023] 图6为具有空心结构的全硅S-I分子筛(实施例1步骤（4)所得）的一个颗粒的 TEM图。
【具体实施方式】
[0024] 本发明提供的全硅分子筛的合成方法，可以在较低的模版剂用量情况下合成全硅 分子筛，例如模版剂与以二氧化硅计的有机硅源的摩尔比可以为〇. 05?0. 36:1，进一步 为0. 05?0. 25:1，例如0. 05?0. 2:1 ;本发明提供的全硅分子筛的合成方法中，可以在高 固含量下合成全硅分子筛，从可而减少水的使用量，提高单釜产量即在同样的合成反应器 体积下单次合成更多的分子筛，因此所述的水与二氧化硅的摩尔比可以较低，例如可以为 5?80:1，5?50:1，优选为6?30:1，进一步例如为6?20:1。
[0025] 本发明提供的全硅分子筛的合成方法，所述的模板剂、硅源（总硅源)、无机铵源和 水的摩尔比可以为（〇? 05?0? 36) :1 :(0? 01?0? 1) :(5?80)或为（0? 05?0? 25) :1 : (0. 01?0. 07) : (6?50)，进一步，所述的模板剂、硅源、无机铵源和水的摩尔比为（0. 05? 0. 25) :1 : (0. 01?0. 07) : (6?30)。优选的，所述的模板剂、硅源、无机铵源和水的摩尔 比为（0.05?0.25) :1 :(0.01?0.05) :(6?20)。优选情况下，所述的模板剂和硅源 的摩尔比为0. 05?0. 2:1;水和硅源的摩尔比为6?20:1，无机铵源与硅源的摩尔比为 0. 01-0. 07:1。
[0026] 本发明提供的全硅分子筛的合成方法，步骤（1)所述的模版剂为有机碱或为有机 碱和有机季铵盐，例如所述的模板剂可以为有机季胺碱、有机季胺碱和有机胺的混合物、有 机季胺碱和有机季铵盐的混合物、有机胺和有机季铵盐的混合物或者有机季胺碱和有机季 铵盐以及有机胺的混合物。所述的有机碱为有机季铵碱、有机胺中的一种或多种；所述的有 机胺为脂肪胺、芳香胺和醇胺中的一种或多种，所述的脂肪胺（本发明也称脂肪胺类化合 物），其通式为R3 (NH2)n，其中R3为具有1?4个碳原子的烷基或者亚烷基，n= 1或2 ;所述 的醇胺(本发明也称醇胺类化合物）其通式为（H0R4)mNH(3