一种hzsm-5分子筛的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工领域，具体属于HZSM-5分子筛的直接合成方法。
【背景技术】
[0002]HZSM-5分子筛具有独特的孔道结构、可调变的酸性和水热稳定性，是重要的催化剂或吸附分离材料。通过NaZSM-5交换制备HZSM-5，操作复杂。上世纪80年代Bibby等以硅酸、氢氧化铝、TPAOH、氨水为原料，经160°C水热晶化3天，500°C焙烧直接合成了硅铝比为 320 的 HZSM-5 (Nature, NH4+_tetraalkyl ammonium systems in the synthesis ofzeolites，1980年，第285卷，第30-31页)。Wei等以正硅酸乙酯、硝酸铝、TPAOH为原料制备了凝胶，经120°C晶化18小时、180°C晶化18小时直接合成了纳米级HZSM-5 (AdvancedMaterials Research,Direct Synthesis of Nanocrystalline HZSM_5Zeolite viaVarying-Temperature Hydrothermal Synthesis, 2013 年,第 821 卷，第 1303-1306 页)。传统水热晶化过程合成收率一般低于20%。
[0003]发明专利CN1715186A公开了一种小晶粒ZSM-5沸石的制备方法。首先通过搅拌、水洗、离子交换、干燥、焙烧制得硅铝胶，然后将硅铝胶颗粒与有机模板剂水溶液混合物进行水热晶化，再经过滤、水洗、干燥、焙烧制得产品。由于制备硅铝胶的成本较高，不利于工业加工。
[0004]发明专利CN1935652A公开了一种ZSM-5分子筛的合成方法。通过导向剂溶液合成、反应混合液制备、水热晶化、过滤、水洗、干燥、焙烧制得产品。导向剂溶液以TPABr或TPAOH为第一模板剂，反应混合液以环状分子胺-六亚甲基亚胺或哌啶或二者的混合物为第二模板剂。第二模板剂对人体具有一定危害性。
[0005]发明专利CN102897792A公开了通过模板剂与铝源混合、混合物在反应釜中处理得到中间产物，再将中间产物与硅源和水混合置于反应釜于100?200°C晶化获得HZSM-5分子筛的方法。生产流程复杂、废液量多、产率低。
[0006]发明专利CN102874843A公开了一种纳米ZSM-5分子筛的快速合成方法。首先将异丙醇铝、正硅酸乙酯、TPAOH和水均匀混合，再将混合好的溶胶凝胶烘干成干胶、研磨得到晶种。然后将水、硅源和铝源混合成混合溶液，加入晶种，搅拌均匀，放入反应釜晶化、水洗、烘干、焙烧得到产品。制备过程繁琐，耗时长。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种HZSM-5分子筛的合成方法。该方法一方面不使用含钠离子原料，避免了传统的铵交换、洗涤、焙烧过程；另一方面避免了传统晶化工艺中产品与母液的分离，具有模板剂用量少、废液量少、产率高、成本低、低污染等特点。
[0008]本发明的目的通过以下方案予以实现:
[0009]一种HZSM-5分子筛的合成方法，通过下述步骤实现:
[0010](I)将铝源、硅源、模板剂、氨水、乙醇和水混合，搅拌均匀干胶粉形成凝胶；将凝胶干燥并研磨成粉末；
[0011](2)将干胶粉末置于含有水的反应釜中静态晶化；
[0012](3)将晶化产物洗涤、干燥、焙烧制得产品；
[0013]上述模版剂是四丙基氢氧化铵(TPAOH)或四丙基溴化铵(TPABr)；
[0014]上述步骤(I)中合成凝胶的摩尔配比为:Si02:Al203:TPA+:NH3:C2H50H:H20 =100:0.25?2:30?50:250:250?400:2200，混合方法为:首先将所需量的铝源、水、氨水、TPA+和C 2H5OH混合，搅拌均匀，再将硅源逐滴滴入，继续搅拌直至形成均匀的凝胶；
[0015]上述步骤⑴中搅拌时间为2?3小时；凝胶干燥温度为80?100°C，干燥时间为12小时；
[0016]上述步骤(I)中所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝和异丙醇铝中的一种或几种；
[0017]上述硅源选自硅溶胶或正硅酸乙酯；
[0018]上述硅溶胶的质量分数为40% ;
[0019]上述步骤⑵中水与干胶粉末的质量比为I?9:1 ;
[0020]上述步骤(2)中晶化反应温度为160?200 °C，晶化时间为48?96h。
[0021]上述步骤(3)中干燥温度为110?120°C，干燥时间为12小时；焙烧温度为500?600°C，焙烧时间为6h。
[0022]本发明的有益效果:
[0023]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0024]1、合成过程不使用含钠离子原料，避免了传统的铵交换、洗涤、焙烧过程，简化了陈化步骤。
[0025]2、CN102874843A中公开的技术方案是把干胶粉置于水、硅源、和铝源的混合液中，搅拌均匀后再晶化，本发明是直接放入带水的反应釜中晶化，简化了制备过程，且晶化过程的合成收率均在85%以上，远远高于传统水热晶化过程合成收率20%。
[0026]3、本发明的技术方案以乙醇和TPABr为混合模板剂，通过乙醇分子与NH4+形成带正电荷的四面体结构，在分子筛孔道内与分子筛骨架之间发生的较弱的相互作用，以及TPA+的导向作用，加快晶化速率，提高了产品的结晶度和收率。
[0027]4、通过干胶转化合成，避免了传统晶化工艺中产品与母液的分离，废液量少；本发明总体具有污染低、产率高、成本低的特点。
【附图说明】
[0028]图1为本发明一种HZSM-5分子筛的合成方法实施例1合成样品的XRD谱图
【具体实施方式】
[0029]以下通过实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步说明:
[0030]实施例1
[0031]按照合成配比S12:Al2O3:TPA+:NH3:C2H5OH:H2O = 100:1:40:250:300:2200，将13.313g TPABr,5g去离子水、43.75g氨水混合，搅拌均匀，加入17.25g C2H5OH和0.9378g硝酸铝，搅拌2h，逐滴加入18.75g硅溶胶，继续搅拌2h，获得的凝胶于80°C干燥12h，研钵中研磨1min制得干粉。称取3g凝胶干粉，放入坩祸，将坩祸置于底部含有15g水的晶化反应釜中，于180°C晶化72h，降至室温，抽滤洗涤至中性，120°C干燥12h，550°C焙烧6h，制得HZSM-5分子筛粉体。合成收率按焙烧后获得产品的质量与理论产量质量之比，收率为90 %。所得产品样品的XRD谱图如图1所示。
[0032]实施例2
[0033]按照合成配比S12:Al2O3:TPA+:NH3:C2H5OH:H2O = 100:1:30:250:250:2200，将9.9848g TPABr、5g去离子水、43.75g氨水混合，搅拌均匀，加入14.375g C2H5OH和0.9378g硝酸铝，搅拌2h，逐滴加入18.75g硅溶胶，继续搅拌2h，获得的凝胶于90°C干燥12h，研钵中研磨1min制得干粉。称取3g凝胶干粉，放入坩祸，将坩祸置于底部含有15g水的晶化反应釜中，于180°C晶化72h，降至室温，抽滤洗涤至中性，120°C干燥12h，550°C焙烧6h，制得HZSM-5分子筛粉体，收率为88%。
[0034]实施例3
[0035]按照合成配比S12:Al2O3:TPA+:NH3:C2H5OH:H2O = 100:1:50:250:300:2200，将16.6406g TPABr、5g去离子水、43.75g氨水混合，搅拌均匀，加入17.25g C2H5OH和0.9378g硝酸铝，搅拌2h，逐滴加入18.75g硅溶胶，继续搅拌3h，获得的凝胶于100°C干燥12h，研钵中研磨1min制得干粉。称取3g凝胶干粉，放入坩祸，将坩祸置于底部含有15g水的晶化反应釜中，于180°C晶化72h，降至室温，抽滤洗涤至中性，120°C干燥12h，550°C焙烧6h，制得HZSM-5分子筛粉体，收率为88%。
[0036]实施例4
[0037]按照合成配比S12:Al2O3:TPA+:NH3:C2H5OH:H2O = 100:1:40:250:400:2200，将13.313g TPABr,5g去离子水、43.75g氨水混合，搅拌均匀，加入23.12g C2H5OH和