一种负载晶化纳米y型分子筛及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种原位晶化纳米Y型分子筛及其合成方法，具体地说涉及一种原位 晶化小晶粒纳米Y型分子筛及其合成方法。 技术背景
[0002] 沸石分子筛广泛存在于自然界，而分子筛人工合成的实现则推动了材料化学和工 业催化技术的发展。分子筛除了广泛应用于催化、吸附、分离等过程外，在微激光器、气体和 液体分离膜、气体传感器、非线性光学材料、荧光材料、低介电常数材料和防腐材料等方面 也不断得到应用或具有潜在应用前景。目前，人工合成的分子筛不下千种，得到工业应用或 引起工业领域兴趣只有大约几十种，而影响新结构分子筛工业应用的障碍首先就是其合成 工艺的成熟程度和制备成本的高低，另外一个就是其良好的催化性能和独特的催化特点。 在石油炼制过程的重油深加工技术中，里程碑式的飞跃就是分子筛替代天然白土和无定形 酸性硅酸铝所引发的重油裂解技术革命。
[0003] 纳米分子筛具有短的孔道和较开放的晶穴，不仅在催化、离子交换、复合材料方面 显示优异性能，而且在分子组装、光电磁功能纳米材料制备上是一种优良的载体材料或宿 主材料。由于纳米分子筛具有较大的比表面积和较高的晶内扩散速率，在提高催化剂的利 用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出 优越的性能。其由于表面原子数与体相原子数之比随着晶粒尺寸的减小而急剧增大，表现 出明显的体积效应、表面效应和量子尺寸效应，从而具有独特的物理化学性质。同时，纳米 分子筛不仅可作为纳米工程研究中的理想基元构件，用于构筑各种多级有序结构的催化及 功能材料。然而纳米材料在合成和制备过程中，存在着容易团聚稳定性差和过滤困难等问 题。
[0004] 分子筛原位合成就是将分子筛组分直接生长在某种基质上的制备方法，它在合成 本质上与传统的液相合成一样，所不同的是它单一的目的分子筛产物，它是生长并附着在 基质上的分子筛晶粒的分散体系，某种意义上说它是一种复合材料。不论是什么方式的原 位合成，对基质都有要求，原则上要求其在合成环境中具有保持原有基本结构的特点。在石 油化工过程大量应用的仍然以微孔结晶硅酸铝分子筛为主，它们几乎都是在碱性水热条件 下合成的。因此，通常的无定形碱土氧化物是不适合的，因为它们大部分在强碱体系下会溶 解或转化成其它碱式化合物。因此，现有的原位合成材料均采用天然的惰性材料，如高岭 土、粘土、蒙脱土等，其中高岭土具有双层八面体晶态结构，表面具有弱酸性，也具有一定的 化学惰性，因此可以作为碱性水热条件下原位合成的基质。专利CN200810012205. 6以高温 焙烧的高岭土为基质，通过外加铝源的方式进行原位晶化合成八面沸石，可以大大缩短晶 化时间，并提高产品性质，合成的八面沸石可以作为加氢裂化等催化剂的组分。
[0005] Heden等首先在US3391994公开了以高岭土为原料制备活性组份和基质共生的 NaY原位结晶技术，主要考虑应用在FCC催化剂上。为了得到活性好催化选择型优异的原位 晶化催化剂，对基质材料是有特殊要求的，如EP0209332A2公开了一种以高岭土为原料原 位晶化技术,使用550-925°C焙烧得到的偏高岭土。CN1549746A，CN1232862A，CN1334318A虽然也都涉及了采用焙烧高岭土做基质进行原位合成制备Y分子筛。CN200310106602. 7 涉及一种用煅烧高岭土制备纳米级分子筛的方法，以及用此方法制备出A型、P型X型的系 列纳米分子，其特点是该方法改变了传统的生产工艺，采用在水热反应中直接合成方法，反 应速率加快，反应体系中的晶核数增多，可得到颗粒很细的产物，制备工艺流程合理、简单、 操作方便。然而上述专利所涉及原位法制备的分子筛，或者分子筛晶粒尺寸较大，一般在 30(T600nm之间，属于小晶粒范围，难以实现催化性能的进一步提升；或者合成的分子筛硅 铝比低，不属于Y型分子筛晶型范畴，不适合作为炼油过程催化材料使用。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供一种原位晶化合成高硅铝比、小晶粒纳米Y型 分子筛及其合成方法。
[0007] -种原位晶化纳米Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤： (1) 将碱性钠盐、含铝化合物、含硅化合物加水溶解并混合均匀； (2) 向步骤（1)的混合物料中加入高岭土基质打浆，混合浆液老化5?24h; (3) 向步骤（2)的物料中加入计量Y分子筛导向剂，在超声波的作用下进行水热晶化， 晶化温度为50?90°C，晶化时间为1(T20小时，优选为12~18小时，晶化后过滤水洗得到原 位晶化产物。
[0008] 本发明方法，步骤（1)中所述的碱性钠盐包括碳酸钠、氢氧化钠和铝酸钠的一种或 几种混合。所述的含铝化合物为外加铝源，包括氧化铝或者铝酸盐化合物的一种或几种混 合。铝酸盐包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和铝酸钠的一种或多种混合物，氧化铝一般为逆薄 水铝石。所述的含硅化合物为合成过程的外加硅源，包括水玻璃、正硅酸乙酯等，优选正硅 酸乙酯。采用正硅酸乙酯为硅源，与复合超声波晶化过程相结合能够原位晶化合成出晶粒 度小于IOOnm的Y型分子筛。
[0009] 本发明方法，步骤（2)中所采用的高岭土包括经过特殊处理的高岭土，可以是天然 高岭石、埃洛石、准埃洛石等，也可以是煤系高岭土。上述作为基质原料的高岭土在使用前 需要经过50(Tl00(TC煅烧处理，煅烧时间l?10h。
[0010] 本发明方法,步骤（2)中加入的高岭土和水玻璃重量比为0. 1 :1?1 :1。老化时 的物料摩尔配比为（3?12)Na2O=Al2O3: (10?25)SiO2: (80?400)H2O,通过调整铝盐或氧 化铝的加入量控制晶化合成物料的硅铝比达到所需要求。
[0011] 本发明方法，步骤（3)中所述的Y分子筛导向剂（即Y分子筛晶种）按照现有技术 制备。一种制备Y型分子筛导向剂的具体方法如下：将硅源、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离 子水按照（3?20)Na2O:Al2O3: (10?25)SiO2: (80?400)H2O的摩尔比混合均匀后，在室温 至70°C下静置老化0. 5?48小时制得导向剂。Y分子筛导向剂加入量为合成物料重量的 0?1%?10%。
[0012] 本发明方法，步骤（3)中的超声波优选采用复合超声波。复合超声波由低频与 高频组成，低频超声波频率控制为2(T60KHz，功率为2飞W/mL;高频超声波控制功率为 KKT200KHZ，功率为l(T20W/mL;作用方式可以是同时作用，也可以是交替作用。通过控制 双频超声波频率和能级，可以使得大于和小于目标直径的分子筛颗粒产生共振，因运动速 度过快而粉碎或溶解，获得颗粒直径分布较为单一的分子筛晶粒产品，从而可以得到晶粒 更小的纳米级原位分子筛产品，通过制备方法的调整实现精细控制晶粒尺寸与孔结构性质 的目的。
[0013] 一种Y型分子筛，采用如上的方法制备，分子筛的晶粒尺寸为40-220nm，优选 IOOnm以下，更优选45_70nm。
[0014] 本发明方法结合了原位晶化技术与超声波技术，成功原位晶化水热合成出晶粒尺 寸可控的小晶粒纳米Y型分子筛。该Y型分子筛具有较高的硅铝比，适于作为加氢裂化活 性组分，此外制备方法简单，可利用现有制备工艺设备