一种粒径可控的小晶粒y分子筛合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机合成微孔材料领域，特别涉及一种粒径可控的小晶粒Y分子筛的合成方法。
【背景技术】
[0002]Y分子筛作为催化剂的基础材料，近年来已广泛应用于催化裂化、加氢裂解和异构化等石油炼制过程。但目前Y分子筛的平均粒径一般在100nm左右，使得反应分子在较长孔道中存在较大的传质和扩散阻力，并直接影响其催化效果。研宄表明通过减小分子筛的晶粒尺寸可以有效解决上述问题，尤其在提高催化活性及降低表面结焦等方面，表现出更为优越的性能。因此，近年来许多研宄者都在关注有关粒径可控的小晶粒Y分子筛的合成方法与技术。
[0003]USP3516786(1970年)曾报道在晶化前向合成体系中加入二甲砜、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇或丙酮等，结果发现所得分子筛晶粒尺寸为10-100nm。EP0041338 (1981年)则通过加入单糖或多糖合成出具有40-60nm的分子筛，但这些方法一般只能获得X型分子筛，而且由于有机溶剂容易挥发导致水热晶化工艺过程不易控制。
[0004]Linder 等人(Zeolites，1996，16:196-206)和专利 CN1238305A 以及 CN1354133A都曾向合成体系中通过添加能够与铝形成稳定络合物的有机配体(如EDTA，柠檬酸，草酸等)或表面活性剂，从而减小Y分子筛的晶粒尺寸，但合成方法周期较长。
[0005]CN1285314A和CN1176848A以及CN1034447073A通过向导向剂中加入有机醇或表面活性剂分别得到300-600nm和100-300nm的Y分子筛，但这些方法工艺复杂，合成周期长，且容易产生污染环境。
[0006]肖丰收(物理化学学报，2011，27 (4):959-964)和李瑞丰(无机材料学报，2014，29 (11):1173-1178)通过向晶化液中加入硅烷偶联剂来改变Y分子筛的晶粒度，前者加入甲基三乙氧基硅烷合成了厚度约为IlOnm的片状Y分子筛，而后者则是加入二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵合成了由100-200nm的小晶粒堆积而成的且表面呈菜花状的Y分子筛。但二者合成的周期较长，且工艺复杂，不易工业化。
【发明内容】
[0007]为解决上述问题，本发明提供了一种粒径可控的小晶粒Y分子筛的合成方法，解决了现有技术中存在的工艺复杂、合成周期较长以及容易产生环境污染等问题。
[0008]本发明的粒径可控的小晶粒Y分子筛合成方法，其包括以下步骤:
[0009]步骤1，室温下依次将铝酸钠和氢氧化钠完全溶解于去离子水中，再将硅溶胶加入其中，持续搅拌10-30min后密封，然后静置5_24小时，得到导向剂；
[0010]且所述导向剂的摩尔组成为Na02:Al 203:Si02:H20 =(10-19):1:(9-18):(170-350)；
[0011]步骤2，室温下依次将铝酸钠和氢氧化钠完全溶解于去离子水中，再将硅烷偶联剂和硅溶胶加入其中，持续搅拌5-30min后加入步骤I获得的导向剂，然后继续搅拌20-60min，得到硅铝凝胶；
[0012]且所述硅铝凝胶的摩尔组成为NaO2 IAl2O3: S12: H2O = (4-16):1: (5-25):(200-370)；
[0013]步骤3，将步骤2获得的硅铝凝胶装入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中，在80-130°C下晶化3-10h，经过滤和干燥后得到粒径可控的小晶粒Y分子筛；
[0014]上述步骤2中硅烷偶联剂的加入量占总硅源(S12)的摩尔比值为5-45%;导向剂的加入量占所述硅铝凝胶中摩尔比值为1-10%，该摩尔比值以Al2O3的摩尔量为依据。
[0015]进一步的，所述硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0016]进一步的，所述步骤I与2中硅溶胶的密度为1100-1300g/L，S12的质量分数为29-31%。
[0017]有益效果:
[0018]本发明的粒径可控的小晶粒Y分子筛的合成方法具有合成时间短、重复性好而且粒径可控的优势。按照本发明所提供的方法，合成的Y分子筛粒度一般小于220nm，具有很好的工业应用前景。
【附图说明】
[0019]图1为本发明的实施例1所得Y分子筛的X射线衍射图；
[0020]图2为本发明的实施例4所得Y分子筛的扫描电镜图片。
【具体实施方式】
[0021]实施例1
[0022]I)晶化导向剂的制备:取11.6ml去离子水置于50ml的烧杯中，称取0.69g铝酸钠在磁力搅拌下缓慢加入上述烧杯中，使其溶解。称取5.23g的氢氧化钠加入烧杯，搅拌使其溶解，等其冷却后再缓慢加入9.12g硅溶胶，强力搅拌至均匀，继续搅拌5min，密封保存7h，得到晶化导向剂。
[0023]2)硅铝凝胶的制备:取6.7ml去离子水置于25ml的烧杯中，称取0.345g铝酸钠在磁力搅拌下缓慢加入上述烧杯中，使其溶解。称取2.60g的氢氧化钠加入烧杯，搅拌使其溶解，等其冷却后再缓慢加入1.0ml甲基三乙氧基硅烷，5.52g硅溶胶，强力搅拌30min，量取上个步骤中制备的晶化导向剂1.5ml，强力搅拌20min，将所得硅铝凝胶直接装入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中，100C晶化5h后冷制室温，抽滤，用去离子水洗涤至PH = 7，在100°C下干燥5h，冷制室温得到粒径可控的小晶粒Y分子筛，所得分子筛平均粒径约120nm。本实施例1所得Y分子筛的X射线衍射图如图1所示。
[0024]对比例I
[0025]对比例说明加入甲基三乙氧基硅烷可以减小Y分子筛的粒径大小。
[0026]I)晶化导向剂的制备配比，原料和制备方法同实施例1
[0027]2)硅铝凝胶的制备:取8.0ml去离子水置于25ml的烧杯中，称取0.345g铝酸钠在磁力搅拌下缓慢加入上述烧杯中，使其溶解。称取2.60g的氢氧化钠加入烧杯，搅拌使其溶解，等其冷却后再缓慢加入Oml甲基三乙氧基硅烷，6.0g硅溶胶，强力搅拌30min，量取上个步骤中制备的晶化导向剂1.5ml，强力搅拌20min，将所得硅铝凝胶直接装入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中，100°C晶化5h后冷制室温，抽滤，用去离子水洗涤至PH = 7，在100°C下干燥5h，冷制室温得到粒径可控的小晶粒Y分子筛，所得分子筛平均粒径约250-300nm。
[0028]实施例2
[0029]I)晶化导向剂的制备配比，原料和制备方法同实施例1
[0030]2)硅铝凝胶的制备:取7.7ml去离子水置于25ml的烧杯中，称取0.345g铝酸钠在磁力搅拌下缓慢加入上述烧杯中，使其溶解。称取2.60g的氢氧化钠加入烧杯，搅拌使其溶解，等其冷却后再缓慢加入1.0ml甲基三乙氧基硅烷，4.98g硅溶胶，强力搅拌30min，量取上个步骤中制备的晶化导向剂1.5ml，强力搅拌20min，将所得硅铝凝胶直接装入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中，100C晶化5h后冷制室温，抽滤，用去离子水洗涤至PH = 7，在100°C下干燥5h，冷制室温得到粒径可控的小晶粒Y分子筛。所得分子筛平均粒径约150nm。
[0031]实施例3
[0032]I)晶化导向剂的制备配比，原料和制备方法同实施例1
[0033]2)硅铝凝胶的制备:取8.7ml去离子水置于25ml的烧杯中，称取0.345g铝酸钠在磁力搅拌下缓慢加入上述烧杯中，使其溶解。称取2.60g的氢氧化钠加入烧杯，搅拌使其溶解，等其冷却后再缓慢加入1.0ml甲基三乙氧基硅烷，4.98g硅溶胶，强力搅拌30min，量取上个步骤中制备的晶化导向剂1.5ml，强力搅拌20min，将所得硅铝凝胶直接装入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中，100C晶化5h后冷制室温，抽滤，用去离子水洗涤至PH = 7，在100°C下干燥5h，冷制室温得到粒径可控的小晶粒Y分子筛。所得分子筛平均粒径约170nm。