一种常温常压下制备沸石的工艺方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于固体废弃物资源利用领域，更具体地，涉及一种常温常压下制备沸石 的工艺方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 在中国，火电厂每年产生10-20%的粉煤灰，并且产量逐年增加，粉煤灰的处理不 仅占用土地资源，耗费成本，并且长期有可能会污染环境。粉煤灰的处理一般用两种方法： 一种是火电厂征地贮存粉煤灰，通过湿法排灰将粉煤灰排入贮灰池沉淀储放，或是通过干 法排灰将粉煤灰运送到贮灰场储放；另外一种是对粉煤灰进行综合利用，通常用于建材生 产、建筑工程等。根据统计，粉煤灰的利用率美国达到了 39%，欧洲达到了 47%，而中国的 实际利用率却不足30%。并且随着中国经济的增长，对煤的利用将继续增加，因此，粉煤灰 的利用亟待提尚。
[0003] 由于粉煤灰主要氧化物组成为SiOjPA1 203，与沸石有相近的化学组成且两种成 分含量较高，故可利用其合成经济价值较高的沸石。沸石常被应于污染物的吸附，如吸附废 水中的Cr(VI)。而普通沸石对Cr(VI)只有物理吸附的作用，粉煤灰合成的沸石由于粉煤 灰中低价铁元素的存在，而具有化学还原性，用于处理废水中的Cr(VI)时由于其化学吸附 作用而效率更高。
[0004] 利用粉煤灰合成沸石的研宄有很多，比较常用的有两种方法：一是水热法，即是在 高压反应釜里通过水浴合成沸石；二是两步法，即先在管式炉里碱熔，然后再通过水热法来 合成沸石。相比较而言，水浴合成沸石需要100°c以上的温度；而两步法合成沸石，在碱熔 的部分，需要的温度更高达500°c以上，比较消耗能源。并且两种方法对粉煤灰中比较稳定 的晶体结构--莫来石破坏效果较差。
[0005] 而机械研磨通过磨球的机械撞击，不仅能够使得研磨材料固体细化；而且随着机 械研磨过程的进行，机械能转化为反应物质的化学能储存在物质内部，从而增加反应物质 的活化能。根据以上特点，通过机械研磨的方法，粉煤灰可以作为原材料来合成沸石。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种常温常压下制备沸石的 工艺方法，其中通过对其反应参与物及其关键配料比和其他反应条件的设计，能够在常温 常压、便于操控的条件下即获得所需的沸石产品；尤其是，由于球磨工艺中能够在粉煤灰表 面产生局部高温，破坏了粉煤灰中莫来石的稳定晶体结构，相应显著加快了粉煤灰中的Si 氧化物和A1氧化物与溶液中的Na+或者K+离子结合，从而进一步促进沸石产物的形成。
[0007] 按照本发明的一个方面，提供了一种常温常压下制备沸石的工艺方法，其特征在 于，包括以下步骤：
[0008] 用NaOH溶液或者K0H溶液配置成0H-离子浓度为lmol/L~4mol/L的碱溶液， 将粉煤灰与此碱溶液共同放置于球磨罐中，并且两者之间以l〇g~25g: 100ml的固液比混 合来形成悬浊液；接着，向该悬浊液中加入多种直径规格的磨球，这些磨球的直径被限定在 2mm~15mm范围内；
[0009] 将上述球磨罐放置于行星球磨机中，并在常温常压的条件下执行研磨处理，其中 该研磨处理的转速被设定为350rpm~500rpm，研磨时间被设定为6h~24h;接着，取出球 磨罐，将里面溶液连同固体一起倒出并过滤，然后60°C~90°C的条件下下干燥4h~24h; 此研磨过程中，粉煤灰表面会形成局部的高温，并在强碱性溶液的配合作用下，粉煤灰中的 Si氧化物和A1氧化物溶解，同时使得粉煤灰中莫来石的稳定晶体结构被破坏，进而使得存 在于碱液中的Na+或者K+与来自于粉煤灰原料的Si4+和A1 3+进行结合，最终形成所需的沸 石产品。
[0010] 作为进一步优选地，所述粉煤灰与所述碱溶液的固液比进一步设定为12g~ 17g:100ml〇
[0011] 作为进一步优选地，所述多种尺寸规格的磨球被设计如下：直径2mm的小尺寸磨 球5个~9个，直径为5mm的中尺寸磨球6个~11个以及直径为15mm的大尺寸磨球5个~ 9个。
[0012] 按照本发明的另一方面，还提供了将本发明的工艺方法所制备的沸石，在Cr(VI) 的吸附上的应用。
[0013] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下优点：
[0014] 1、通过采用粉煤灰和碱溶液作为反应参与物，并选择适当工艺条件的球磨工艺来 执行处理，相应可使得整个反应过程能够在常温常压下操作，而无需高温高压等复杂反应 条件的参与，而且无废气排放，节能环保；
[0015] 2、通过对球磨工艺的具体处理过程及其关键条件进行设计，测试粉煤灰表面能够 形成局部的高温，从而粉煤灰中莫来石结构被破坏，Si氧化物和A1氧化物溶解，并且与碱 液中的Na+或者K+结合而形成沸石，而且该方法将干燥过程和结晶过程结合起来，在改善工 艺效果的同时还简化工艺流程；
[0016] 3、该方法合成的沸石对液体中的Cr(VI)不仅有物理吸附，而且有化学吸附，与商 业沸石相比对Cr(VI)的处理效果更好。
【附图说明】
[0017] 图1是本发明工艺流程图。
[0018] 图2a是本发明实施例1的粉煤灰原料的SEM图，图2b是实施例1的沸石产品的 SEM图。
[0019] 图3是本发明实施例1的粉煤灰原料和沸石产品的XRD图谱；其中曲线RFA表示 粉煤灰，曲线ZFA表示沸石；峰Q表示石英，峰C表示氧化钙，峰L表示碳酸钙，峰Ma表示磁 铁矿，峰M表示莫来石，峰X表示X型沸石。
[0020] 图4是本发明实施例1的粉煤灰原料、沸石产品以及购买的商业沸石样品对 Cr(VI)的平衡吸附量图。
[0021] 图5是本发明实施例1的沸石产品在吸附Cr(VI)溶液的过程中，Cr(VI)的价 态转化。
【具体实施方式】
[0022] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要 彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0023] 实施例1
[0024] Na-X型沸石的制备方法，包括以下步骤：
[0025] 取80gNaOH试剂，溶解于1L去离子水中，制得浓度为2mol/L的NaOH溶液；
[0026] 将质量为20g的粉煤灰与步骤1所配置碱