一种新型无机分级孔结构材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明的技术方案涉及无机、有机以及高分子材料领域，具体涉及一种新型无机 分级孔结构材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 多孔材料发展至今已广泛应用于催化、吸附、传感、生物等研宄领域。然而在某 些方面多孔材料仍然存在不足，如：微孔材料在大分子催化吸附方面其孔道具有一定的 局限性（孔尺寸通常小于2nm)，介孔材料和大孔材料因其比表面积的局限性，影响其应 用性能。这些不足往往限制了多孔材料的应用性能。而分级孔结构（Hierarchically PorousStructure)的提出，改善了单一孔道的限制，弥补了单级孔结构的不足，综合 各级孔材料的优点，同时由于其巨大的比表面积，发达的多级孔隙结构，使其在扩散、 传质等方面展现巨大的优越性，近年来分级孔结构材料发展迅速，逐渐成为研宄的焦 点，目前在吸附分离（SunZhenkun，DengYonghui，WeiJing，GuDong，TuBo，Zhao Dongyuan.ChemistryofMaterials，2011，23:2176_2184.)、催化领域（HanDezhi，Li Xiang,ZhangLei,WangYouhe,YanZifeng,LiuShaomin.MicroporousandMesoporous Materials，2012, 158:1-6.)光电传感（SunWei,ZhouShuxue，YouBo,WuLimin. ChemistryofMaterials，2012,24:3800-3810.)和储能领域（LiYu，FuZheng_Yi，Su Bao-Lian.AdvancedFunctionalMaterials, 2012, 22:4634-4667.)等方面都有着广泛的 应用。
[0003] 本专利采用廉价的聚苯乙烯链段为模板剂，通过对三维有序大孔交联聚苯乙烯进 行功能化：磺化，随后采用正硅酸乙酯和钛酸四丁酯在磺酸基团处原位水解形成二氧化硅 和二氧化钛，采用高温煅烧法除去交联聚苯乙烯大分子链段形成微孔、介孔，这样与三维有 序大孔形成大孔、介孔、微孔一体的分级孔结构的无机二氧化硅材料和分级孔结构的无机 二氧化钛材料。一方面，这种制备方法避免了昂贵的软模板剂的使用，大大降低了成本，同 时操作简易，方法简捷；另一方面，本发明制备的一种新型无机分级孔结构材料的制备方法 将三维有序大孔（3D0M)结构与介孔相结合，在3D0M材料有序孔薄壁引入介孔不仅可极大 的提高传质效率，同时具有较高的比表面积，在负载催化等一些领域显示出巨大优越性。
[0004] 目前采用三维有序大孔交联聚苯乙烯材料为模板剂制备一种无机分级孔结构的 方法未见相关报道。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是：提供一种新型无机分级孔结构材料的制备方法， 该方法通过对三维有序大孔交联聚苯乙烯材料进行功能化：磺化，随后采用正硅酸乙酯或 钛酸四丁酯在磺酸基团处原位水解形成二氧化硅或二氧化钛，最后通过高温煅烧法去除交 联聚苯乙烯，从而制备出一种分级孔结构无机材料。本发明所阐述的制备方法可以避免使 用昂贵的高分子软模板剂，同时制备方法简捷，操作方便、产品孔结构稳定，在制备分级孔 结构材料方面展现了优越性。
[0006] 本发明的技术方案是：
[0007] -种新型无机分级孔结构材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0008] (1)三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备：
[0009] 将聚合单体苯乙烯、交联剂和引发剂混合液注入并浸没反应器中的胶体晶模板， 然后将反应器放入恒温箱中，30~70°C预聚合1~10小时，然后在80~90°C聚合10~50 小时，即得三维有序大孔交联聚苯乙烯/胶体晶模板的复合物，将复合物表面的交联聚苯 乙烯剥离，置于溶剂中超声分散，去除胶体晶模板，然后水洗至中性或无水乙醇清洗抽提， 最后40~70°C真空干燥，即得到三维有序大孔交联聚苯乙烯材料；
[0010] 所述的胶体晶模板为二氧化硅胶体晶模板或聚丙烯酰胺胶体晶模板；所述的交联 剂为>乙條基苯；
[0011] 其中物料配比为质量比苯乙烯：交联剂二乙烯基苯=10 :0. 1~1，引发剂为单体 和交联剂质量之和的0. 1 %~10% ;
[0012] 所述的引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN)、偶氮二异庚腈、A1C13 *61120、过氧化二苯甲 酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化苯甲酸特丁酯；
[0013] 所述的步骤（1)中的溶剂为氢氟酸（HF)蒸馏水、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、甲苯 或1，2-二氯乙烷；
[0014] (2)三维有序大孔交联聚苯乙烯的磺化过程：
[0015] 将上步得到的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料置于反应器中，室温条件下抽真空 2h，负压条件下注入溶剂浸没三维有序大孔交联聚苯乙烯材料溶胀12~24h;然后再将磺 化试剂在氩气保护条件下注入，升温至60~80°C，冷凝回流反应5~24h;反应结束后加入 终止剂终止反应，先用无水乙醇洗，再水洗至中性，无水乙醇抽提12h，最后60°C真空干燥 24h以上，得到磺化后的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料；
[0016] 所述的步骤（2)中所述的磺化试剂为溶剂、乙酸酐和浓硫酸的混合液，其体积比 为溶剂：乙酸酐：浓硫酸=1~5 :0. 1~3 :0. 1~1，每0. 05g三维有序大孔交联聚苯乙烯 材料加入10~20mL磺化试剂；
[0017] 所述的步骤（2)中溶胀所用的溶剂和磺化试剂中的溶剂相同，均为1，2-二氯乙 烷、1，2_二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺（DMF);
[0018] 所述的步骤（2)中所述终止剂为：异丙醇或无水乙醇，0. 05g三维有序大孔交联聚 苯乙烯材料加入5~10mL终止剂；
[0019] (3)三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物的制备，为以下方法之一；
[0020] 方法一：三维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物的制备；
[0021] 将步骤（2)得到的磺化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料置于反应器中，25°C下 注入无水乙醇和蒸馏水的混合液，将材料浸没溶胀12h后滴加正硅酸乙酯进行溶胶凝胶过 程24h，反应结束后用无水乙醇清洗、无水乙醇抽提12h，60°C反应24h以上，得到三维有序 大孔交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物；
[0022] 所述的步骤（3)中所述的比例为质量比为磺化后的三维有序大孔交联聚苯乙烯 材料：正娃酸乙醋=0. 1 :1~5 ;
[0023] 所述的步骤（3)中所述蒸馏水和无水乙醇混合液配置比例为体积比蒸馏水：无水 乙醇=1 :1~10 ;
[0024] 或者，方法二：三维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化钛复合物的制备；
[0025] 在反应器内加入磺化后的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料，25°C下注入无水乙醇 浸没溶胀5~12h，然后将无水乙醇吸出加入无水乙醇与钛酸四丁酯的混合液反应12~ 24h，再将无水乙醇与钛酸四丁酯的混合液吸出，用无水乙醇清洗，再加入蒸馏水反应24h， 最后在40~60°C下反应10~24h，即得到三维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化钛复合物；
[0026] 所述的步骤（3)中所述无水乙醇与钛酸四丁酯的混合液配比为体积比无水乙醇： 钛酸四丁醋=1 :1~10 ;〇. 4g磺化的三维有序大孔交联聚苯乙稀材料加入5~15mL无水 乙醇溶胀，加入10~30mL的无水乙醇与钛酸四丁酯的混合液；
[0027] (4)去除三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物中交联聚苯乙烯；
[0028] 将步骤（3)得到的三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物在程序升温控制、通 空气的条件下，以1~5°C/min的速度升温至300°C，恒温5h，再以相同速度升温至570°C， 恒温5h，冷却后即制得除去交联聚苯乙烯的无机分级孔结构的材料；
[0029] 本发明的有益效果是：
[0030] (1)本发明制备的一种新型无机分级孔结构材料的制备方法，对于乳液聚合法来 说，以液滴为模板剂合成的孔容易出现塌孔、缩孔现象，孔结构不稳定，本发明中采用块状 的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料为模板剂所合成的孔相对乳液聚合法得到的孔结构稳 定，不易塌陷，具有优异的物理性能；
[0031] (2)本发明制备的一种新型无机分级孔结构材料的制备方法将三维有序大孔 (3DOM)结构与介孔相结合，在3DOM材料有序孔薄壁引入介孔不仅可极大的提高传质效率， 同时具有较高的比表面积，在负载催化等一些领域显示出巨大优越性；
[0032] (3)本发明所阐述的制备方法采用廉价的聚苯乙烯链段为模板剂，相对于普通 的双模板法避免了使用昂贵的高分子软模板剂，与使用PE0-PP0_PE0(P123)相比较，制得 l〇〇g的分级孔结构无机材料将近节省1000元左右，大大将低了成本，同时制备方法简捷， 操作方便。
【附图说明】
[0033]图1实施例一中三维有序交联聚苯乙烯的电镜照片；
[0034] 图2实施例一中三维有序交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物的电镜照片；
[0035] 图3实施例一中得到的