一种用褐煤固相合成zsm?5分子筛的方法
【专利摘要】本发明公开了一种用褐煤固相合成ZSM?5分子筛的方法，将褐煤、硅酸钠、模板剂和碱源研磨混合，于140~220℃晶化反应5~48h，反应产物经过研磨、溶解、过滤、烘干得到最终产品。本发明直接利用褐煤作为硅铝源，代替Si、Al化学试剂合成分子筛，不需要对其进行酸处理除处灰分也不需要采取磺化、硝化等处理，不仅降低了ZSM?5分子筛的合成成本，而且实现了褐煤的高值化利用。同时，该合成路线只涉及初始原料的混合，未使用任何溶剂，合成工艺简单，节能减排，有巨大的工业应用前景。
【专利说明】
_种用褐煤固相合成ZSM-5分子筛的方法
技术领域
[0001]本发明涉及分子筛制备技术领域，特别是涉及一种用褐煤硅铝源固相合成分子筛的方法。
【背景技术】
[0002]ZSM-5分子筛是美国Mobil公司于20世纪70年代开发的具有二维孔道系统、独特交叉孔道结构的高硅/铝比的硅铝酸盐沸石分子筛，晶胞组成可以表示为:{Nan+(H20)16[AlnSi96-n0192]，n〈27}，硅铝比可以在较大范围内改变，可自富硅直至全硅型。ZSM-5分子筛的基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，即Pentasil链，然后再围成沸石骨架结构。ZSM-5分子筛的骨架含有两种交叉孔道，一种为十元环直孔道，孔径为0.51 X 0.55nm，另一种为Zigzag形十元环孔道，孔径0.53X
0.56nmoZSM-5分子筛骨架内骨架原子硅以四面体配位方式通过氧桥与骨架四面体铝相耳关。
[0003]ZSM-5分子筛亲油疏水，水热稳定性高，具有特殊的孔道几何构型和可调的硅铝比，具有很好的分子择形性能、可调的酸性以及较强的抗积碳性能，因此其被广泛应用于石油化工行业。其应用的炼油化工过程有:催化裂化、润滑油馏分脱蜡、二甲苯异构化、甲苯歧化、甲醇转化制汽油、甲醇转化制低碳烯烃等。目前，对于ZSM-5分子筛的应用研究仍是分子筛研究领域的热点之一，其应用领域逐渐向精细化工、环境保护的方向发展，继续显示了巨大的应用潜力。
[0004]采用水热合成晶化法是比较普遍的一种制备沸石的合成方法，主要原因为合成原料、合成过程简单，同时实验温度不高，设备简单等等优点。但水热合成方法需要有机模板剂和水作为溶剂。若在实验中加入溶剂，不仅会造成水污染，同时还存在重大的安全问题。如果能够探索出成本低、能耗少、污染小的合成方法，其应用价值将会更加广泛。由此，固相合成法应运而生，因其仅仅涉及固相原料的研磨混合，期间不需要加入任何溶剂，混合完成便可以直接装入反应釜中进行晶化反应。其操作简单，大大的节约了洁净水资源的使用，高的原料利用率和产品收率，减少排废带来的环境污染。
[0005]近年来，通过固相合成ZSM-5型沸石分子筛的技术方案已有公开。例如，专利申请公布号为CN102627287A，公布了肖丰收等人采用硅酸钠、硅胶或无定形氧化硅粉末为硅源，与铝源、金属原子源、有机模板剂和碱度调节剂进行研磨混合，于80?180°C晶化I?8天，反应产物用大量去离子水充分洗涤后，在80 °C干燥12h以上得到ZSM-5分子筛、Beta分子筛、ZSM-39分子筛和SOD分子筛。类似地，CN104891520A外加活性炭混合后120?200 °C晶化至少4小时得到的多级孔分子筛具有微孔分子筛ZSM-5的MFI结构。但是，这些固相合成ZSM-5型沸石分子筛的技术方案均没有直接利用含Si02的原料通过固相合成分子筛的方法。
[0006]经检索，直接利用褐煤作为硅铝源直接研磨固相合成分子筛，以降低分子筛制备成本的技术方案没有公开。
[0007]褐煤，又名柴煤，多呈褐色或褐黑色，是一种高挥发份(50%左右)、高水份(30%左右)、高灰份(30%左右)、低热值(3200大卡/千克)、低灰熔点、易风化碎裂、易氧化自燃的劣质燃料，是煤化程度最低的矿产煤。全球煤炭总储量107539亿吨，其中褐煤26229亿吨，约占世界煤炭总储量的24.4%。我国褐煤资源丰富，已探明的褐煤保有储量高达1300亿吨，约占全国煤炭储量的13%，主要分布在内蒙古东部、云南中西部和黑龙江东部地区。我国对褐煤的使用方式多是直接燃烧，没有完全发挥褐煤的利用价值，由于自然属性以及技术工艺的限制，在开采、利用褐煤过程存在的主要问题包括:热值低，用途受限；不易储存运输，销售半径有限；褐煤燃烧时热利用率低，粉尘排放量大，环境污染严重。如何合理有效的使用褐煤并不断提高其附加值成为目前亟需解决的问题。
[0008]于是，本发明公开了一种利用褐煤固相合成ZSM-5沸石的方法，使褐煤得到充分利用。有利于节能减排与可持续发展，同时利用褐煤固相合成ZSM-5分子筛，具有较大的经济利益。
【发明内容】
[0009]针对现有合成ZSM-5分子筛的技术不足以及褐煤资源丰富、使用效率低、污染严重的问题，本发明的目的之一在于提供一种直接利用褐煤固相合成ZSM-5分子筛的方法，所述方法合成成本低、处理工艺简单、晶化时间短，反应速度快;单釜产率高，生产效率高;且制备得到的ZSM-5分子筛结晶度高，物理化学性能优异。
[0010]为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的:
本发明公开了一种固相合成ZSM-5分子筛的方法，将褐煤、娃酸钠、模板剂和碱源研磨混合均勾，在反应Il中140?220 °C晶化反应5?48h，反应产物经研磨、溶解、过滤、烘干得到最终产品。
【附图说明】
[0011]图1是实例I产品的XRD谱图。
[0012]图2是实例2产品的XRD谱图。
[0013]图3是实例3产品的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0014]下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
[0015]实施例1
称取1.315g硅酸钠，0.43g氯化铵，0.24gTPABr，1.0g褐煤，倒入研钵，研磨混和二十分钟后，把该混合物放入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，于160°C晶化24h，冷却后，反应物经研磨、溶解、抽滤并在60°C的鼓风干燥箱干燥12个小时即可得到最终的产品。
[0016]附图1为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的MFI结构，具有较好的结晶度。
[0017]实施例2
称取1.315g硅酸钠，0.43g氯化铵，0.24gTPABr，1.0g褐煤，倒入研钵，研磨混二十分钟后，把该混合物放入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，于160 °C晶化48h，冷却后，反应物经研磨、溶解、抽滤并在60°C的鼓风干燥箱干燥12个小时即可得到最终的产品。
[0018]附图2为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的MFI结构，具有较好的结晶度。
[0019]实施例3
称取1.315g硅酸钠，0.43g氯化铵，0.24gTPABr，0.5g褐煤，倒入研钵，研磨混和二十分钟后，把该混合物放入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，于160°C晶化24h，冷却后，反应物经研磨、溶解、抽滤并在60°C的鼓风干燥箱干燥12个小时即可得到最终的产品。
[0020]附图3为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的MFI结构，具有较好的结晶度。
[0021]以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
【主权项】
1.一种固相合成ZSM-5分子筛的方法，将褐煤、娃酸钠、模板剂和碱源研磨混合均勾，在反应Il中于140?220 °C晶化反应5?48h，反应产物经研磨、溶解、抽滤、烘干得到最终产品。2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述褐煤不需要经过氧化、硝化、磺化活化处理，也不需要经过脱灰处理。3.如权利要求1所述方法，其特征在于，褐煤、硅酸钠、模板剂和碱源的质量比为0.38?1:1:0.18:0.32?0.504.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述模板剂是四丙基溴化铵，所述碱源选自氯化铵、氟化铵其中一种。5.如权利要求1所述方法，其特征在于，褐煤、硅酸钠、模板剂和碱源研磨时间为5?25分钟。6.—种如权利I?5任一所述方法合成的分子筛，其特征在于，所述分子筛具有微孔分子筛ZSM-5的MFI结构。
【文档编号】C01B39/40GK106082265SQ201610464271
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】陈秀华, 雷正涛, 朱文杰, 马文会, 韩家贤
【申请人】云南大学