一种交联型单分散聚合物功能微球及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物功能微球技术领域，特别涉及一种交联型单分散聚合物功能微 球及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚合物微球是指直径在纳米级到微米级，形貌为球形或非球形，结构组成为单一 聚合物或聚合物的复合材料。近些年来，聚合物微球在固相有机合成、分离分析、药物控制 释放、生物医学、涂料添加剂等领域得到了广泛的应用，因此人们对各种材料和结构的微球 进行了广泛的研究和开发。其中多功能、高性能、具有不同分子量、不同结构、不同表面特性 及尺寸均一的大粒径高分子微球在许多领域有着广阔的应用前景。而交联型单分散高分子 微球与普通高分子微球相比还具有球形好、吸附力强、比表面积大、表面反应能力优异、易 于功能化以及更好的热稳定性和耐溶剂性等优良性质。
[0003] 近年来，聚合物微球的制备技术已逐步得到完善，尤其是在无机/聚合物复合微 球制备新方法、纳米级微球和超大尺寸微球上取得了突破性进展。概括来说，聚合物微球的 制备可以分为以聚合物为原料的制备方法和以单体为原料的制备方法。以聚合物为原料的 制备方法中，聚合物的选择来源可以为天然高分子和人工合成的各类高分子材料，其制备 方法一般是先配制油/水（0/W)、水/油（W/0)、水/油/水（W/0/W)及油/水/油（0/W/ 〇)乳液，再根据不同聚合物的性质选择不同的方法使液滴固化。以单体为原料的制备微球 方法主要为乳液聚合、无皂乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、微乳液聚合、种子乳 液聚合以及细乳液聚合等方法。相比其它聚合方法，分散聚合技术具有产率高、聚合物粒径 大、尺寸均一等优点，因而是制备用大粒径单分散聚合物微球的首选方法。
[0004] 目前制备单分散交联聚合微球的方法主要分为种子溶胀聚合、分散聚合。种子溶 胀聚合制备交联聚合物微球，方法步骤繁琐、反应时间长，且第一步溶胀条件要求严格，因 此目前仅停留在实验室阶段。而传统的分散聚合很难制备高交联的聚合物微球，这主要是 因为高交联度的核不易被单体和交联剂溶胀，从而使聚合反应主要发生的核的表面，微球 粒子表面的双键易相互反应，从而引起微球间的交联。
【发明内容】
[0005] 为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种交联型单 分散聚合物功能微球。
[0006] 本发明另一目的在于提供一种上述交联型单分散聚合物功能微球的制备方法。本 发明方法采用交联剂单体混合液后滴加的半连续分散聚合方法，具有交联密度高、粒径均 一、耐溶剂性好、操作简单等优点，较常规的种子溶胀法更具实用性。
[0007] 本发明的目的通过下述方案实现：
[0008] -种交联型单分散聚合物功能微球，由包括以下步骤的方法制备得到：
[0009] 将丙烯酸酯类单体、引发剂、稳定剂和醇水溶液混合均匀后，分成A、B两份，其中A 组分加入交联剂混合均匀，加热搅拌后，将加有交联剂的A组分滴加到B组分中，恒温反应， 得到交联型单分散聚合物功能微球。
[0010] 所用丙烯酸酯类单体、交联剂、引发剂、稳定剂和醇水溶液的质量比为100: (5~ 20) : (0? 3 ~3) : (0? 5 ~30) : (500 ~1000)。
[0011] 所述加热搅拌优选搅拌反应一段时间，优选为1. 5~2h。
[0012]所述恒温反应的条件优选为70~80°C，反应10~24h。
[0013] 所述A组分和B组分的量优选相等。
[0014] 所述的丙烯酸酯类单体可为甲基丙烯酸酯类单体。
[0015] 优选的，所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯 单体的混合物。
[0016] 更优选的，所述的丙烯酸酯类单体中，甲基丙烯酸甲酯的含量为50~lOOwt%。
[0017] 所述的交联剂可为乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二 丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和二乙烯基苯中的至少一种。
[0018] 所述的引发剂为油溶性引发剂。
[0019] 优选的，所述的引发剂为偶氮类引发剂和有机过氧类引发剂中的至少一种，如偶 氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化二苯甲酰中的至少一种。
[0020] 所述的稳定剂为两亲性聚合物，如聚乙烯基吡咯烷酮（PVP)、羟丙基纤维素 (HPC)、聚丙烯酸（PAA)和聚乙二醇中的至少一种。
[0021] 优选的，所述的稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮。
[0022] 更优选的，所述的稳定剂为重均分子量为40000聚乙烯基吡咯烷酮（PVP-K30)。
[0023] 所述的醇水溶液可为乙醇、甲醇和异丙醇中的一种与水的混合溶液。
[0024] 优选的，所述的醇水溶液为甲醇水溶液。
[0025] 更优选地，所述甲醇水溶液中甲醇和水的质量比为7:3~1:1。
[0026] 上述恒温反应后，得到白色乳液，优选对其进行离心洗涤、室温晾干，获得干燥后 的交联型单分散聚合物功能微球。
[0027] 本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
[0028] (1)本发明使用交联剂单体混合液后滴加的半连续方法，分散聚合得到高交联度 的单分散聚合微球；
[0029] (2)本发明采用带环氧功能基的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体共聚，使得聚合物微 球有一定的功能性；
[0030] (3)本发明得到的交联单分散聚合微球比一般分散聚合得到的交联微球交联度 高，具有更好的耐溶剂特性，具有潜在的应用前景。
【附图说明】
[0031] 图1为实施例4的聚合物微球扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0033] 下列实施例中使用是试剂均可购买得到。
[0034] 实施例1: 一种交联型单分散聚合物功能微球的制备
[0035] 将100质量份丙烯酸酯类单体（50份MMA、50份GM)、0. 3质量份引发剂（过氧化 二苯甲酰）、〇. 5质量份稳定剂（聚乙烯基吡咯烷酮）、500质量份醇水溶液（甲醇：水质量 比7:3)按比例混合均匀后分成两等份a、b。其中a组分直接加入四口烧瓶中，b组分加入 5质量份交联剂（乙二醇二甲基丙烯酸酯）混合均匀置于恒压漏斗中。通氮气70°C搅拌 I. 5h后向烧瓶中滴加b混合液。继续反应10. 5h，得到白色乳液，反复离心洗涤，室温晾干 得到所述交联型单分散聚合物功能微球。
[0036] 实施例2:-种交联型单分散聚合物功能微球的制备
[0037] 将100质量份丙烯酸酯类单体（5