一种丙烯酸铜/锌防污树脂的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及海洋防污涂料领域，尤其涉及一种丙烯酸铜/锌防污树脂的合成方法。
【背景技术】
[0002]海洋污损生物主要是指附着在船底、浮标和其他海洋人工设施上的动、植物和微生物的总称，是影响海洋设置安全与使用寿命的重要因素之一。生物污损会增加船舶阻力、堵塞管道、加速金属腐蚀、与海洋养殖贝类争夺附着基及饵料，而应对海洋生物附着的最经济、方便和有效的方法普遍认为是采用防污涂料，自2008年以后，高效的有机锡防污涂料被强制禁止，使用量较大的是丙烯酸铜树脂涂料。
[0003]目前制备丙烯酸铜/锌树脂的方法有多种，如申请号为ZL201210545640.1(申请公告号CN103012664A)的中国发明专利《一种制备丙烯酸铜(锌)树脂的方法》公开了一种制备丙烯酸铜(锌)树脂的方法，该方法中首先合成带有羧基的聚丙烯酸树脂溶液，用氢氧化钠水溶液中和，生产聚丙烯酸钠树脂溶液，然后制备有机酸氯化铜(锌)中间体，最后通过离子交换反应，生成聚丙烯酸铜(锌)树脂，再经过水洗去杂，蒸馏脱水，最终得到聚丙烯酸铜(锌)树脂溶液。该发明中最终合成的聚丙烯酸铜(锌)树脂的主要性能由聚丙烯酸钠树脂决定，而聚丙烯酸钠树脂结构可调性差，同时聚丙烯酸钠树脂与有机酸氯化铜(锌)的离子交换过程不易控制，使得生成的聚丙烯酸铜(锌)树脂的固含量较低，或粘度会不断升高以至形成凝胶，并且由于离子交换过程不易控制使得该法中铜(锌)引入量较低，长效防污效果不佳。丙烯酸铜锌树脂的制备方法还可以参考申请号为201110328928.9 (申请公布号为CN102351683A)的中国发明专利《一种丙烯酸锌的生产工艺》、申请号为201310125508.X(申请公布号为CN103289007A)的中国发明专利《一种改进的丙烯酸锌/铜树脂制备方法》。这些方法虽然都能制备出丙烯酸铜锌树脂，然而大多数丙烯酸铜锌树脂粘度高、固含量低且稳定性较差，影响最终产品的性能及使用。目前，就国内应用环境而言，生产一种低粘度、高固含量以及不易凝胶的丙烯酸铜/锌防污树脂仍然是一个巨大的挑战。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术而提供一种生产低粘度、高固含量以及不易凝胶的丙烯酸铜/锌防污树脂的合成方法。
[0005]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:在反应容器中加入有机溶剂，升温至95?100°C，向盛有该有机溶剂的反应容器内滴加混合液A，滴加2.5?3.5h后，再加入引发剂I，继续升温至110°C?120°C反应2.5?3.5h，制得丙烯酸树脂预聚体；
[0006]将上述装有制得的丙烯酸树脂预聚体的反应容器冷却至60?65°C，然后在该反应容器中加入混合物B，接着升温至110?120°C反应2.5?3.5h，再次冷却至60?65°C，加入碱性化合物，在常温下搅拌反应l_3h后，分离出反应过程中产生的水，制得丙烯酸铜/锌防污树脂；
[0007]其中，所述有机溶剂为正丁醇I和二甲苯II的混合溶剂，且该正丁醇I与二甲苯II的质量比为1:3?4，所述混合液A包括质量比为I?15:30?60:60?80:60?80:1?2的丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯以及引发剂II，并且所述有机溶剂与所述混合液A的质量比为1:1?1.3，所述引发剂II与所述引发剂I的质量比为3?4:1 ;混合物B包括质量比为16?50:9?10:18?40:18?22的有机酸、氢氧化铜\锌、正丁醇I以及二甲苯II，所述氢氧化铜\锌与所述丙烯酸的质量比为I?1.2:1，所述碱性化合物与所述丙烯酸的质量比为0.1?0.4:1。
[0008]作为优选，所述引发剂I和引发剂II均为偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈等，该类引发剂无诱导分解反应，反应所得产物生成率较高。
[0009]作为优选，所述有机酸为氢化松香、松香酸、吲哚酸、苯甲酸、环烷酸中的一种或多种。
[0010]所述碱性化合物选择范围广泛，作为优选，所述碱为氢氧化钙、三乙胺、氨水、三乙醇胺、NH3的一种或多种
[0011]与现有技术相比，本发明的优点在于:该发明首先合成低粘度高固含量且韧性极佳的丙烯酸树脂预聚体，然后该树脂预聚体在有机酸存在条件下与氢氧化铜/锌发生酸碱中和反应，从而引入铜/锌离子制得丙烯酸铜/锌防污树脂，最后加入碱性化合物调节PH值至7左右。该合成方法工艺简单，可有效降低副产物转化率，提高铜/锌离子的引入量，由该方法合成的丙烯酸铜/锌防污树脂粘度低(180秒以内，涂四杯法)、固含量高(50?60%)以及铜/锌单体含量高(可达10%以上)，同时稳定性较佳，复配涂料后不易凝胶，可以维持长效防污。
【附图说明】
[0012]图1为本发明中丙烯酸铜/锌防污树脂的通用合成路线。
【具体实施方式】
[0013]以下结合附图实施例对本发明中丙烯酸铜/锌防污树脂的合成方法作进一步详细描述，其中丙烯酸铜/锌防污树脂为丙烯酸铜防污树脂或丙烯酸锌防污树脂。
[0014]实施例1:氢化松香酸型丙烯酸铜防污树脂的制备
[0015]按照图1中所示的合成路线，在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入50g正丁醇、150g 二甲苯、升温至100°C，然后称量包含8g丙烯酸、80g丙烯酸乙酯、SOg丙烯酸正丁醋、32g甲基丙烯酸甲酯、1.5g偶氮二异丁腈的混合液，用恒压滴液漏斗经3小时恒速滴加完毕，加入0.5g偶氮二异丁腈，升温至115°C继续反应3小时后制得丙烯酸树脂预聚体。
[0016]冷却至60°C,加入氢<化松香46g,S<氧化铜9.4g, 二甲苯20g,正丁醇40g,升温至120°C,反应3h后,冷却至60°C ,加入2.5g氣氧化韩，常温搅拌Ih后,加装油水分离器,共沸分离出反应过程中产生的水，制得氢化松香酸型丙烯酸铜防污树脂。最后加入20g 二甲苯用来调节树脂稀释度，完成反应。
[0017]制得的氢化松香酸型丙烯酸铜防污树脂附着力为I级，酸值低于10，固含量为53%，粘度在160秒以内(涂四杯法)。
[0018]实施例2:氢化松香酸型丙烯酸锌防污树脂的制备
[0019]按照图1中所示的合成路线，在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入50g正丁醇、150g 二甲苯、升温至100°C，然后称量包含8g丙烯酸、32g甲基丙烯酸甲酯、SOg丙烯酸乙酯、SOg丙烯酸正丁醋、1.5g偶氮二异丁腈的混合液，用恒压滴液漏斗经3小时恒速滴加完毕，加入0.5g偶氮二异丁腈，升温至115°C继续反应3小时后制得丙烯酸树脂预聚体。
[0020]冷却至60°C,加入氢<化松香46g,S<氧化锌9.5g, 二甲苯20g,正丁醇40g,升温至120°C,反应3h后,冷却至60°C ,加入2.5g氣氧化韩，常温搅拌Ih后,加装油水分离器,共沸分离出反应过程中产生的水，制得氢化松香酸型丙烯酸锌防污树脂。最后加入20g 二甲苯用来调节树脂稀释度，完成反应。
[0021]制得的氢化松香酸型丙烯酸锌防污树脂附着力为1-2级，酸值低于10，固含量为53%，粘度在160秒以内(涂四杯法)。
[0022]实施例3:苯甲酸型丙烯酸铜防污树脂的制备
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