一种小晶粒高硅y型分子筛的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于分子筛催化材料合成领域，特别是涉及一种小晶粒高硅Y型分子筛合 成方法。
【背景技术】
[0002] Y型分子筛是炼油工业中最重要的一种催化材料，它的发明及应用取代了粘土矿 物和非晶态的硅铝酸盐，在20世纪60年代引起炼油行业一场技术革命。至今，Y型分子筛 仍然是催化裂化和加氢裂化的主要催化组元，是使用量最多的一种工业化分子筛材料。
[0003]目前，采用常规技术合成的Y型分子筛的硅铝比都低于6,通常在5.0以下，热稳定 性及水热稳定性较差，所以工业中需要对其进行后处理提高硅铝比。但是也可以通过一些 其他技术手段直接合成高硅Y型分子筛，比如在合成过程中添加有机模板剂，或采用特殊 的凝胶配制过程等。如专利US4965059Highsilicafaujasitealuminosilicate,ECR-4, andaprocessformakingit,公开了一种高娃FAU结构分子筛的合成方法，该方法的主 要是在合成体系中引入了三丙基铵等有机模板剂，合成出硅铝比高于6的Y型分子筛。专 利US4, 931, 267Processforpreparingahighsilicazeolitehavingthefaujasite topology,ECR-32,则是在合成体系中引入了丁基按等有机|旲板剂，水热晶化出娃错比1? 于6的Y型分子筛。
[0004] 专利CN1621349A-种NaY分子筛的制备方法，公开了一种高硅Y型分子筛的合成 方法。该方法不使用机模板剂，晶化反应分为两步。特征是在第一步晶化反应结束后，向反 应体系再添加含硅物质再经行第二次晶化反应。但是该专利的原料所给出的SiO2Ai2O3的 优选范围6. 5?14,与普通Y型分子筛的SiO2Al2O3接近，理论上并不利于生成高硅Y型分 子筛。该专利实施例4所合成Y型分子筛的硅铝比达到了 6. 17,但是经过重复该专利的实 施例，所得产品硅铝比并未超过6，而是与普通低硅Y型分子筛无异。
[0005] 专利CN101254929A-种高硅铝比NaY分子筛的制备方法，公开了一种高硅Y型分 子筛的合成方法，该方法也是不使用机模板剂，晶化反应分为两步进行，在第一步晶化反应 结束后向反应体系再添加硅铝凝胶，终产品氧化物硅铝比为5?6。
[0006] 此外诸如专利US5549881、US5116590、US4965059、US4931267、US4714601、 EP0887310、CN1226875、CN1145278等，也都涉及到直接合成高硅Y型分子筛，但是都在合成 过程中加入了碳一到碳四的季铵盐、季铵碱等有机模板剂，还有添加冠醚或其他有机物作 为模板剂。但是昂贵的有机模板剂无疑大大增加了合成成本，而且环境污染和危害生产人 员健康的问题也无法回避，这些都是所有分子筛生产厂商无法承受的。
[0007]目前，工业催化上对Y型分子筛晶体粒度也比较关注。由于常规方法合成的Y型 分子筛尺寸一般在IOOOnm左右甚至更大，极其不利于催化过程中的物质扩散，且外表面积 低，大分子转化能力弱，易结焦等。因此具有小晶粒的Y型分子筛更受到推崇。
[0008] 现有技术中，小晶粒沸石合成方法中多采用多加有机模板剂或其它有机添加剂， 控制凝胶的配制方式和晶化方式也可以降低粒度，这些技术在小晶粒ZSM-5、M0R、BETA等 分子筛的合成中已有报道，在小晶粒Y型分子筛的合成中也有应用。
[0009] 专利US3755538PREPARATIONOFZEOLITES，公开了一种小晶粒Y型分子筛的方 法，该专利的主要是通过向导向剂中添加B、V、P、Mo、Co、Ge、Ga等物质来减小沸石的晶体 粒度。
[0010] 专利CN1840475A-种NaY分子筛的制备方法，主要是通过向导向剂中添加有机 化合物冠醚来减小沸石的晶体粒度。
[0011] 专利CN102049306A-种含小晶粒Y型分子筛加氢裂化催化剂载体及其制法，涉及 到小晶粒Y型分子筛合成。该专利的主要步骤是导向剂的制备和合成凝胶的制备是在低温 环境中进行的，所要求的温度为：〇?10 °C，认为低温可以降低分子筛的粒度。
[0012] 专利CN101468802A-种小晶粒NaY分子筛的合成方法，也采用导向剂法合成出 小晶粒Y型分子筛，但是其技术特征与专利CN102049306A具有一定的矛盾性，其特征主要 是合成凝胶是在室温到70°C的环境下制备的。
[0013] 专利CN1081425A小晶粒NaY分子筛的制备方法，公开了一种小晶粒Y型分子筛的 方法，该专利的制备过程是：首先将不含导向剂的硅铝凝胶在80?180°C晶化1-10小时再 投人导向剂，然后在90?KKTC继续晶化5-25小时。主要特征是经过两次晶化反应来得到 小晶粒Y型分子筛。
[0014] 专利CN1533982A用高岭土合成的纳米级Y型沸石及其制备方法，用常规导向剂， 硅铝源，高温处理后的高岭土合成出晶体形状各异的小晶粒Y型沸石。
[0015]目前，直接合成高硅铝比小晶粒Y型分子筛的技术也有报道，如专利CN 101468803A-种小晶粒NaY分子筛的合成方法，采用导向剂法合成小晶粒高硅Y型分子筛， 其技术特征是在合成凝胶中添加甲壳素和/或寡糖等添加剂来降低晶粒粒度和提高产物 的硅铝比。
[0016] 专利CN1079444A小晶粒NaY分子筛的制备方法，公开了一种小晶粒高硅Y型分 子筛的方法，该专利的主要特征是对传统的导向剂进行了改进，首先按常规方法制备透光 率〈30%的常规导向剂，然后将硅酸钠溶液加入到透光率〈30%的常规导向剂中，制得透光率 >75%的导向剂。
[0017] 专利CNl160676A细晶粒NaY沸石的制备方法，公开了一种小晶粒高硅Y型分子筛 的方法，该专利是先按照常规方法制备导向剂，然后以该导向剂中的硅作为合成物料的全 部硅源，再将导向剂与铝源混合，最后水热晶化得到小晶粒高硅Y型分子筛。
[0018] 专利CN1785807A-种高硅铝比小晶粒NaY分子筛，公开了一种小晶粒高硅Y型分 子筛的方法，该专利是将导向剂，硅铝源等混合，再采用第一步动态晶化，第二步静态晶化， 得到小晶粒高硅Y型分子筛。
[0019]目前，直接合成小晶粒且具有高硅铝比的Y型分子筛的技术还存在许多缺陷，因 此，对此类技术的开发研究具有非常重要的现实意义。
【发明内容】
[0020] 针对现有技术中的不足，本发明提供了一种小晶粒高硅Y型分子筛的合成方法， 本发明提供的Y型分子筛具有小晶粒和高硅铝比的特征。
[0021] 本发明的小晶粒高硅Y型分子筛的合成方法，包括如下步骤： (1) 首先将硅源、铝源、无机碱和水按照摩尔比9?16Na20:18?34Si02:Al203:300? 550H20依次混合，然后在30?50 °C下搅拌48?96小时； (2) 向步骤（1)得到的混合物中缓慢滴加无机酸； (3) 向步骤（2)得到的混合物中加入剩余硅源，然后搅拌1?2h，然后在80?130°C晶 化10?80h，最后经分离、洗涤和干燥，得到小晶粒高硅Y型分子筛。
[0022] 本发明的小晶粒高硅Y型分子筛的合成方法，其中所述的无机碱是NaOH;铝源可 以是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种；硅源可以是白碳黑或硅胶。
[0023] 步骤（1)中物料摩尔配比优选为硅源、铝源、无机碱和水按照摩尔比9? 16Na20:18 ?34Si02:Al203:300 ?550H20,优选为 11 ?15Na20:20 ?30Si02:Al2O3: 350 ? 500H20。
[0024] 步骤（2)中所述的无机酸是盐酸、硫酸、硝酸，优选是盐酸。向步骤（1)得到的混合 物中缓慢滴加添加无机酸过程中，要防止混合物因为局部PH值变化剧烈而发生形态转变。
[0025]步骤（3)中物料摩尔配比为：7?13Na20:20 ?40Si02:Al203:300 ?550H20:3 ? 5. 5H+，优选 8 ?llNa20:25 ?35Si02:Al203:350 ?500H20:3. 5 ?5H+。
[0026] 步骤（3)中所述晶化温度为80?130°C，优选90?120°C;晶化时间为10?80h， 优选20?70h。
[0027] 步骤（3)中所述的干燥为在100?140°C下干燥5?15h。
[0028] 按照本发明方法制备的小晶粒高硅Y型分子筛具有如下特征：合成产物经X-射线 衍射仪表征，其晶型为Y型分子筛，不含其它晶体杂质；其氧化物硅铝摩尔比范围是5?6 ; 经电子显微镜表征，其晶体粒度范围是100?400nm;经物理吸附测定，比表面积为500? 800m2/g。
[0029] 本发明提供的Y型分子筛可以用作气体、液体混合物分离的吸附剂，也可以作为 催化剂的载体或酸性催化剂组分，特别适合作为催化裂化和加氢裂化催化剂使用。
[0030] 与现有合成技术相比较，本发明提供的小晶粒高硅Y型分子筛的合成方法具有以 下优点： 1、本发明提供的合成方法，可以在不使用有机模板剂或其它昂贵添加剂的情况下合成 出小晶粒高硅Y型分子筛，合成成本低，利于工业化生产。
[0031]2、本发明方法中，通过分步加料的方式，成功