一种具有介孔结构的c‑轴向Zn‑ZSM‑5分子筛的合成方法与流程

本发明涉及一种Zn-ZSM-5分子筛的合成方法，特别是一种具有介孔结构的c-轴向Zn-ZSM-5分子筛的合成方法。

背景技术：

ZSM-5分子筛是Mobil公司于1972年开发的一种属于MFI型的沸石，其骨架含两种交叉的十元环状主孔道：平行于a-轴向的S型孔道和平行于b-轴向的直线型孔道，且孔道尺寸分别为0.53nm×0.56nm和0.51nm×0.55nm。对于a-轴取向的ZSM-5分子筛，分子主要在正弦形孔道内扩散；对于b-轴取向的ZSM-5分子筛，分子则主要通过直线形孔道进行扩散；而对于c-轴取向的ZSM-5型分子筛，传质过程则在两种孔道体系内交替进行。ZSM-5分子筛以独特的微孔结构和优良的催化性能被广泛应用于精细化工、石油化工和煤化工等领域，但微孔结构ZSM-5分子筛不利于大分子扩散，狭小的孔道结构也增加了在催化反应过程中积炭的可能性。

中国专利(CN102826569A)利用双功能三铵基季铵盐阳离子表面活性剂作为模板剂，在碱性条件下水热合成含介孔的ZSM-5，极大提高了分子扩散速率，但是模板剂原料成本高，不利于工业化生产。此外，不同孔道取向ZSM-5分子筛的结构存在巨大差异，会严重影响分子筛的传质特性和催化性能。所以研究不同取向结构分子筛的制备工艺，对分子筛在不同领域的应用具有重要意义。现有研究报道指出通过控制载体与分子筛晶体之间的相互作用，可以在多种载体上制备出a-轴取向、b-轴取向、c-轴取向以及复合取向的MFI型分子筛膜。因此，制备出一种具有介孔结构的单轴向ZSM-5分子筛，可以有效解决传质和扩散问题。

芳烃是重要的石油化工产品，具有高的附加值。我国的芳烃主要来源于石油资源，而我国石油资源短缺的现状决定了芳烃资源的匮乏。从资源丰富的甲醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺，提高甲醇下游产品的附加值，延长煤化工产业链，具有重要的价值。由于苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)分子大小与ZSM-5分子筛孔道直径大小相近，ZSM-5分子筛应用于甲醇制芳烃(MTA)反应表现出良好的择形催化性能。但BTX在孔道中扩散阻力较大，容易在孔道内结焦积碳，降低分子筛催化反应性能。而具有介孔结构的轴取向型分子筛可以使反应物分子易于达到催化活性位，并且生成的产物能够很快从孔道扩散。

技术实现要素：

本发明的目的是要提供一种具有介孔结构的c-轴向Zn-ZSM-5分子筛的合成方法，解决分子在ZSM-5分子筛孔道内长期停留和积炭的问题。

本发明的目的是这样实现的：包括以下步骤：

一、制备silicalite-1晶种：a、将硅源、模板剂和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的混合物，模板剂：SiO₂：H₂O＝1：(20～40)：(70～100)，对混合物进行老化；b、将步骤a中老化后的凝胶于80～120℃晶化4～8h，得到预制晶种悬浮液；

二、制备混合凝胶：将硅源、铝源、碱源、锌源和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：ZnO：H₂O＝(100～150)：(2～4)：6：1：(900～1500)；向初始凝胶混合物中添加预制晶种悬浮液，搅拌均匀；

三、老化：对步骤二得到的混合物进行第一次老化，老化过程连续搅拌；向第一次老化后的混合物中加入模板剂，充分搅拌后加入去离子水，进行第二次老化，老化过程连续搅拌；

四、晶化：将两次老化后的混合物于100～180℃晶化2～8h；冷却至室温，然后进行过滤、洗涤，干燥、煅烧得到具有介孔结构的c-轴向Zn-ZSM-5分子筛。

所述的步骤一中对混合物进行老化，老化温度为35～55℃，老化时间为12～24h。

所述的步骤一和步骤二中硅源为硅溶胶、硅凝胶、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或几种；模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、1,6-己二胺、正丁胺中的一种或几种；步骤二中铝源为异丙醇铝、硝酸铝、偏铝酸钠和硫酸铝中的一种或几种；碱源为氨水或氢氧化钠，锌源为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或几种。

所述的步骤二中晶种添加量为5％～15％；其中，晶种添加量是晶种悬浮液质量与初始凝胶混合物中SiO₂的质量比。

所述的步骤三中对混合物于室温下连续搅拌12～24h进行第一次老化。

所述的步骤三中对加入模板剂量为5％～10％；其中，模板剂加入量是模板剂质量与初始凝胶混合物中SiO₂的质量比。

所述的步骤三中向第一次老化后的混合物添加10％～30％的去离子水，室温下连续搅拌12～24h进行第二次老化。

有益效果，由于采用了上述方案，Zn²⁺可以在合成的过程中直接进入ZSM-5分子筛骨，通过添加模板剂和两次老化合成具有大量介孔结构的c-轴Zn-ZSM-5分子筛，并且分子筛颗粒形貌规整，结构和结晶度保持良好。解决了分子在ZSM-5分子筛孔道内长期停留和积炭的问题，达到了本发明的目的。

优点：通过在混合凝胶中掺杂Zn²⁺，可以在合成分子筛过程中参与形成ZSM-5分子筛骨架，避免通过浸渍来负载Zn²⁺，减少操作步骤；通过添加模板剂和两次老化就能合成具有介孔结构的c-轴Zn-ZSM-5分子筛，操作过程简单；这种分子筛催化剂用于催化甲醇转化制芳烃时，表现出较高的甲醇转化率、优异的芳烃选择性以及良好的活性稳定性。

附图说明：

图1为本发明的具有介孔结构的c-轴向Zn-ZSM-5分子筛的XRD图。

图2为本发明的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布图。

图3为具有介孔结构的c-轴向Zn-ZSM-5分子筛的SEM和电子衍射图。

具体实施方式

包括以下步骤：

一、制备silicalite-1晶种：a、将硅源、模板剂和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的混合物，模板剂：SiO₂：H₂O＝1：(20～40)：(70～100)，对混合物进行老化；b、将步骤a中老化后的凝胶于80～120℃晶化4～8h，得到预制晶种悬浮液；

二、制备混合凝胶：将硅源、铝源、碱源、锌源和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：ZnO：H₂O＝(100～150)：(2～4)：6：1：(900～1500)；向初始凝胶混合物中添加预制晶种悬浮液，搅拌均匀；

三、老化：对步骤二得到的混合物进行第一次老化，老化过程连续搅拌；向第一次老化后的混合物中加入模板剂，充分搅拌后加入去离子水，进行第二次老化，老化过程连续搅拌；

四、晶化：将两次老化后的混合物于100～180℃晶化2～8h；冷却至室温，然后进行过滤、洗涤，干燥、煅烧得到具有介孔结构的c-轴向Zn-ZSM-5分子筛。

所述的步骤一中对混合物进行老化，老化温度为35～55℃，老化时间为12～24h。

所述的步骤一和步骤二中硅源为硅溶胶、硅凝胶、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或几种；模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、1,6-己二胺、正丁胺中的一种或几种；步骤二中铝源为异丙醇铝、硝酸铝、偏铝酸钠和硫酸铝中的一种或几种；碱源为氨水或氢氧化钠，锌源为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或几种。

所述的步骤二中晶种添加量为5％～15％；其中，晶种添加量是晶种悬浮液质量与初始凝胶混合物中SiO₂的质量比。

所述的步骤三中对混合物于室温下连续搅拌12～24h进行第一次老化。

所述的步骤三中对加入模板剂量为5％～10％；其中，模板剂加入量是模板剂质量与初始凝胶混合物中SiO₂的质量比。

所述的步骤三中向第一次老化后的混合物添加10％～30％的去离子水，室温下连续搅拌12～24h进行第二次老化。

下面是本发明的实施例，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1：

(1)将15ml无水乙醇、30ml去离子水和25ml正硅酸乙酯在室温下混合搅拌均匀。

(2)向步骤(1)得到的溶液中缓慢滴加4.4ml四丙基氢氧化铵，室温下搅拌4h。

(3)将步骤(2)得到溶液转入含聚四氟乙烯衬管的反应釜中，35℃下老化24h，然后在100℃下晶化4h，得到晶种悬浮液。

(4)将6ml的1mol/L Al(NO₃)₃溶液、6ml的1mol/L Zn(NO₃)₂溶液、36ml的2mol/L NaOH溶液和78ml去离子水混合搅拌均匀。

(5)向步骤(4)得到的溶液中搅拌滴加72g硅溶胶(50％SiO₂)。

(6)向步骤(5)得到的溶液中缓慢滴加10％晶种悬浮液。

(7)将步骤(6)得到的溶液持续搅拌24h，完成第一次老化。

(8)向步骤(7)得到的溶液中添加3ml的1,6-己二胺，充分搅拌均匀。

(9)向步骤(8)得到的混合溶胶中添加20％去离子水，室温下持续搅拌24h，完成第二次老化。

(10)将步骤(9)得到溶液转入含聚四氟乙烯衬管的反应釜中，180℃下晶化8h，将得到的分子筛洗涤至中性，200℃下干燥8h，550℃下煅烧6h得到Zn-ZSM-5分子筛。

图1为Zn-ZSM-5分子筛的XRD图，结果显示Zn-ZSM-5的MFI结构和结晶度保持很好。

图2为Zn-ZSM-5分子筛的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布图，在相对压力大于0.4MPa的时候出现了明显滞后环，说明有大量介孔生成；孔径分布图显示生成的介孔大小在10-40nm左右。

图3为Zn-ZSM-5分子筛的SEM、TEM以及电子衍射组合图，SEM图显示分子筛颗粒形貌规整，TEM图和电子衍射图显示Zn-ZSM-5分子筛晶体在c轴择优取向。

实施例2：本实施方式与实施例不同的是步骤(6)中缓慢滴加5％晶种悬浮液。其它步骤及参数与实施例1相同。

实施例3：本实施例与实施例1或实施2不同的是步骤(7)第一次老化过程持续搅拌时间为12h。其它步骤及参数与实施例1或2相同。

实施例4：本实施例与实施1至3之一不同的是步骤(8)中加入2mL正丁胺。其它步骤及参数与实施1至3之一相同

实施例5：本实施例与实施例1至4之一不同的是步骤(9)中添加10％去离子水。其它步骤及参数与实施例1至4之一相同。

实施例6：本实施例与实施例1至5之一不同的是步骤(9)中第二次老化持续搅拌时间为12h。其它步骤及参数与实施例1至5之一相同。