一种改变骨架亲疏水性调整沸石分子筛孔道结构的方法与流程

本发明属于无机材料合成和催化领域，具体涉及一种改变骨架亲疏水性调整沸石分子筛孔道结构的方法以及沸石分子筛的制备方法。

背景技术：

微孔沸石因具有均一的微孔孔道、高的比表面积以及高的热及水热稳定性，已在吸附、分离、离子交换和催化等化工过程获得广泛应用，但微孔沸石较小的孔径(通常小于1.2nm)限制了反应过程中物质在孔道中的传输，特别是在有较大分子参与的反应时，微孔沸石的性能则还有待提高。以M41s(Nature 1992,359,710)为代表的有序介孔材料较好的解决了较大分子在孔道内的扩散问题，但不幸的是，与微孔沸石的晶态骨架不同，介孔材料的骨架通常呈无定形态，较低的稳定性与较弱的酸性位极大了限制了它们作为新型催化剂(载体)、吸附剂的直接应用。制备兼具传统沸石的高稳定性、高活性与介孔材料高扩散性的微-介孔多级结构材料成为近年来材料化学、无机化学、催化化学共同的研究热点。

Ryoo等(Chem.Commun.,2006,4489)以特殊设计、合成的双亲性有机硅烷作为模板及部分硅源，通过Si-C键将模板剂碳链直接连接在介孔孔壁，合成了一类多晶结构的、介孔孔径可调的、孔壁具有部分晶化沸石结构的微-介孔多级结构材料。进一步，他们设计、合成多铵型(季铵盐官能团数大于3)的Gemini型表面活性剂为微、介孔双功能模板(Science,2011，333，328)，促进了微晶骨架与介孔有序结构的同时形成，制备了具有晶化孔壁的有序微-介孔多级结构材料。Xiao等(Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45,3090)与Pinnavaia等(Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45,7603)亦分别报道了具有贯通孔结构的介孔沸石，合成材料在苯的烷基化或是瓦斯油的催化裂解反应中体现出比微孔沸石更好的使用性能。现有的研究较多的是以选择、设计新的介孔模板剂，通过增强模板剂与无机物种之间的相互作用力来解决自组装过程中出现的相分离问题。另一方面，通过减小结晶相的沸石颗粒尺寸到纳米级别，也可以暴露更多的催化活性位点缩短反应物种在微孔孔道中的停留时间，来减小催化反应过程中积碳的可能，从而延长催化剂寿命。在目前关于纳米沸石的报道中，通常需要大量的结构导向剂，极大地增加了纳米沸石的合成成本，同时纳米材料的分离需要高速离心，不利于规模化生产。开发一种简单低成本的多级孔或者纳米沸石的合成方法成为一个急需解决的问题。

技术实现要素：

针对现有合成方法的不足，本发明的目的在于提供一种简单低成本的合成纳米沸石与多级孔沸石分子筛的方法。

一方面，本发明提供了一种调整沸石分子筛孔道结构的方法，通过加入不同价态的含有杂原子的前驱物，并结合蒸汽辅助晶化处理通过改变骨架亲水性以实现沸石分子筛从多级孔结构与均一沸石颗粒之间的转换；包括：

将硅源、水、微孔结构导向剂混合，得到前驱体溶胶；

将不同价态的含有杂原子的前驱物加入到所述前驱体溶胶中，得到前驱体凝胶；

将所得前驱体凝胶陈化后，于蒸汽条件中在100～220℃下进行晶化处理1～120小时；

将晶化处理后的前驱体凝胶经干燥后、在500～600℃下高温煅烧6～24小时。

本发明采用准固相的制备方法，对制备的前驱体凝胶进行蒸汽辅助晶化处理，蒸汽辅助晶化处理过程中杂原子只能在较小的范围内移动，因此杂原子可以很好地进入到骨架当中并以配位的形式存在，同时也保证了沸石分子筛的高产率。将晶化处理之后的样品直接进行干燥处理，最后高温煅烧去除有机模板，得到沸石分子筛。本发明通过改变骨架杂原子就可实现多级孔结构与均一沸石颗粒之间的转换。

较佳地，控制加入的杂原子仅为价态为四价的四价杂原子，使所得沸石分子筛的形貌为均一沸石颗粒，所述四价杂原子为Zr和/或Ti。当杂原子的价态与Si原子相同(都是+4价)时，骨架对外呈现电中性，表现出疏水性。而疏水性骨架则会使晶化过程中的微观“水池”排斥到骨架外，发生类似于高碱度的传统水热反应，得到的是均一尺寸的颗粒形貌。

较佳地，控制加入的杂原子包括价态不为四价的非四价杂原子，使所得沸石分子筛的形貌为多级孔结构，所述非四价杂原子为Fe和/或Al。在骨架当中，当杂原子的价态与Si原子不同时，骨架对外呈现非电中性，表现出较强的亲水性。在整个材料合成过程中，亲疏水骨架会影响蒸汽辅助晶化过程中微观“水池”在前驱体凝胶当中的存在状态，亲水性骨架会吸附微观“水池”使其起到介孔造孔剂的作用，可以得到具有多级孔结构的沸石骨架。

又，较佳地，通过改变所述非四价杂原子的加入量调节所得多级孔结构。

此外杂原子的掺杂量也会有明显的影响，随着掺杂量的增加，多级孔结构变得更加明显。

较佳地，所述硅源、杂原子、水与微孔结构导向剂的摩尔比为1:(30～500):(10～50):(0.05～0.5)。

较佳地，所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、二氧化硅和硅酸钠中的至少一种。

较佳地，将含有杂原子的前驱物溶于醇溶液中，并在低温条件下加入所述前驱体溶胶中，所述低温条件为0～10℃，优选为0～5℃。

较佳地，所述微孔结构导向剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵和四丙基氟化铵中的至少一种。

较佳地，所述搅拌的速度为100～800转/分钟。

较佳地，所述陈化的温度为10～80℃，时间为10～240小时。陈化时间也需要严格控制，尤其是对于亲水性骨架制备多级孔结构的过程中，凝胶中的水起到“介孔造孔剂”的作用，含水量太多会发生类似于传统的水热反应得到纯沸石相，含水量太少造孔作用不明显。

较佳地，所述蒸汽条件包括：温度为100～220℃，优选为110～180℃，更优选120～180℃。

本发明通过杂原子的掺杂，不仅沸石颗粒形貌发生极大变化，同时孔结构参数也会相应改变，对于均一的颗粒形貌总孔容仅为0.22cm³g^-1左右，而杂原子掺杂后孔容增加到0.30～0.55cm³g^-1左右，且材料的相对结晶度保持在一个较高的水平(>80％)。

与现有技术相比，本发明中制备纳米或多级孔沸石分子筛的方法，其优点在于：

(1)杂原子调控沸石孔道结构，流程简单、成本低，不容易引起分相；

(2)由于是准固相过程，对于纳米材料的制备不需要高速离心分离，利于规模化生产；

(3)相比于传统水热工艺，此方法产率非常高。

附图说明

图1为实施例1中制得的Silicalite-1沸石分子筛材料的氮气吸附-脱附等温线a和的SEM照片b；

图2为实施例2中制得的Zr掺杂的Silicalite-1沸石分子筛材料的SEM照片a和高分辨TEM照片b；

图3为本发明制备的沸石分子筛材料的XRD曲线，其中a为实施例2中制得的Zr掺杂的Silicalite-1沸石分子筛材料、b为实施例3所制得的Fe掺杂的Silicalite-1沸石分子筛材料；

图4为实施例3中制得的Fe掺杂的Silicalite-1沸石分子筛材料的SEM照片a和TEM照片b；

图5为本发明制备的沸石分子筛材料的SEM照片，其中a为实施例4中制得的TS-1沸石分子筛材料的SEM照片，b为实施例5中制得的Al掺杂的TS-1(Al：Ti＝0.75)沸石分子筛材料的SEM照片；

图6为本发明制备的沸石分子筛材料的SEM照片，其中a为实施例6中制得的Al掺杂的TS-1(Al：Ti＝0.50)沸石分子筛材料的SEM照片，b为实施例7中制得的Al掺杂的TS-1(Al：Ti＝0.25)沸石分子筛材料的SEM照片。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明通过改变沸石骨架的亲疏水性(比如杂原子的掺杂、前驱体改性等)，制备得到想要的颗粒形貌，并实现传统沸石分子筛均一颗粒与多级孔结构之间的自由转换。所述杂原子可为Zr、Fe、Ti和Al中的至少一种。在骨架当中，当杂原子的价态与Si原子不同时，骨架对外呈现非电中性，表现出较强的亲水性，可以得到具有多级孔结构的沸石骨架；当杂原子的价态与Si原子相同(都是+4价)时，骨架对外呈现电中性，得到的是均一尺寸的颗粒形貌。表面亲水性骨架得到多级孔结构，表面疏水性骨架得到无介孔的传统沸石颗粒。对于纯硅沸石Silicalite-1、Ti掺杂的Silicalite-1以及Zr掺杂的Silicalite-1，由于骨架疏水仅得到纯沸石相；而Al掺杂的Silicalite-1，或者Al，Ti共掺得到的是多级孔结构。此外本方法利用的是干凝胶蒸汽辅助晶化法，可以达到原料收率接近100％。通过杂原子的掺杂，不仅沸石颗粒形貌发生极大变化，同时孔结构参数也会相应改变，对于均一的颗粒形貌总孔容仅为0.22cm³g^-1左右，而杂原子掺杂后孔容增加到0.45cm³g^-1左右，且材料的相对结晶度保持在一个较高的水平(>80％)。此外，杂原子的掺杂量也会有明显的影响，随着掺杂量的增加，多级孔结构变得更加明显。更重要的是在不添加介孔模板剂的条件下仅通过调整表面亲疏水性得到了理想的多级孔结构，为多级孔沸石分子筛的合成提供了一个全新的思路。

以下示例性地说明本发明提供的沸石分子筛的制备方法。

将硅源、水、微孔结构导向剂混合，得到前驱体溶胶。前驱体的制备温度10℃-80℃。所述硅源、水、微孔结构导向剂的摩尔比可为1:10～50:0.05～0.5。所述硅源及微孔结构导向剂分别可为正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠及四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵等，但不仅限止于此。作为一个示例，硅源、水、结构导向剂在室温条件下均匀混合制备得到澄清的前驱体溶胶，然后在一定温度下搅拌。

将含有杂原子的前驱物加入到所述前驱体溶胶中，经搅拌(搅拌速度可为100-800r min^-1,)后得到前驱体凝胶，所述杂原子为Zr、Fe、Ti和Al中的至少一种。其中含有杂原子的的前驱物可选异丙醇铝的醇溶液、钛酸四丁酯的醇溶液、硝酸铁的醇溶液、异丙醇锆的醇溶液等。其中溶剂醇可选用异丙醇、正丙醇、正丁醇等。其中杂原子与硅源的摩尔比可为1:30～500，对于容易水解的杂原子前驱物应该在醇溶液中稀释同时在低温条件(可为0～10℃，优选为0～5℃)下加入反应体系中，并加快搅拌速度，避免非骨架成分的生成。作为一个示例，将含有相应杂原子的前驱物加入到前驱体溶胶，在搅拌条件下使其充分混合均匀并水解足够时间。并将的前驱体溶胶转移至40℃水域，搅拌至形成凝胶。

将所得前驱体凝胶陈化后(得到前驱体干凝胶)，于蒸汽条件中在100～220℃下进行晶化处理1～120小时。凝胶陈化温度为10℃～80℃，陈化时间10h～240h，晶化处理温度可为100-220℃，优选为110～180℃，晶化时间可为1-120小时。其中高温高压蒸汽条件具体可为温度为100～220℃，优选为110～180℃，更优选120～180℃，和晶化处理温度基本保持一致。具体来说，在反应釜(水热釜体积可选用10～200ml)内的坩埚外加入一定量(其中晶化所添加的水量为0.1-20g)的水，使凝胶处于水蒸汽的高温高压环境。在反应釜中陈化后的前驱体干凝胶的加入量对材料的最终结构无明显影响。作为一个示例，凝胶并进行陈化处理后，得到的前驱体干凝胶转移至80ml水热釜在高温高压条件下晶化。

将晶化后的材料洗涤之后在高温条件下干燥处理，然后通过高温煅烧去除有机模板，得到目标材料。其中煅烧温度可为500℃～600℃，煅烧时间可为6h～24h，升温速率可为1-20℃min^-1。表面相对疏水性的材料制备得到的是颗粒尺寸均一的纯沸石相，相对亲水性材料得到是多级孔结构沸石。

对于不含杂原子具有均一尺寸的纳米Silicalite-1沸石的制备，可通过以下步骤制备而成：(1)称取适量的水与一定量硅源混合均匀，并加入微孔结构导向剂，在40℃水浴锅搅拌2～10h，使硅源在此条件下充分水解；(2)在步骤(1)的条件下，持续搅拌直至形成沸石的前驱体透明凝胶，然后静置陈化一定的时间；(3)将(2)中得到的沸石前驱体干凝胶装入坩埚中放入80ml水热釜内衬中，并在坩埚外加入一定量的水，进行蒸汽辅助晶化处理。(4)将(3)中得到的材料在100℃干燥24h，然后600℃煅烧6h去除微孔结构导向剂，得到沸石分子筛。

作为一个优选的示例，前驱液的制备，优选地，将微孔结构导向剂加入到硅源与水的混合溶液中，在40℃条件下搅拌4h。

如果需要掺杂杂原子制备不同孔道结构的沸石。则需要在上前驱体溶胶中加入含有杂原子的前驱物。对于容易水解的杂原子原料(含有杂原子的前驱物)，需在相应的醇溶液稀释以后(6ml醇溶液)，在0-10℃(优选0-5℃)条件下，以0.1-2ml min^-1的速度逐滴加入到前驱体溶胶中，避免杂原子原料的快速水解，形成非骨架相；对于不容易水解的杂原子原料可以直接加入到前驱体溶胶中。

作为一个优选的示例，本发明的凝胶化过程中，杂原子原料优先使用水解速度比较慢的相应醇盐，以便杂原子顺利进入骨架。

本发明所述方法区别于以往制备多介孔沸石(介孔模板剂造孔)，本发明既不需要介孔模板剂也不需要特殊的结构导向剂，在传统方法的基础上仅调整沸石骨架的亲疏水性就可以得到均一的沸石颗粒或者多级孔沸石，且微孔结构导向剂用量低，为多级孔沸石的合成提供了一种全新的合成思路，操作简单、方便、容易控制，同时纳米沸石也可以达到非常高的收率(接近100％)，有望规模化应用。

本发明通过BET方法可得本发明制备的催化剂的比表面积可为354～536m²/g。

本发明通过BJH方法可得本发明制备的催化剂孔径大小可为10～20nm，孔容可为0.30～0.55cm³/g。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

Silicalite-1的制备，整个纯Si骨架对外呈现相对疏水性，因此得到表面光滑的均一的沸石颗粒；

a)将18g水与10.4165g正硅酸乙酯(TEOS)、4.1g四丙基氢氧化铵溶液(25％wt的水溶液)，在室温下均匀混合搅拌2h，在40℃水浴锅中持续搅拌直至形成透明凝胶；

b)将a)中的透明凝胶陈化处理24h得到前驱体干凝胶，然后晶化处理，在晶化之前在每个内衬的底部(坩埚的外部，样品放于坩埚内)加入0.7g去离子水，放入150℃烘箱中，蒸汽辅助晶化处理24h；

c)取出晶化后的样品，在100℃烘箱中干燥8h，最后在600℃的空气气氛中煅烧6h，升温速率约为1℃min^-1，即得2.92g所述的Silicalite-1沸石分子筛材料。

图1中a为实施例1中制得的Silicalite-1沸石分子筛材料的氮气吸附-脱附等温线，由图可见，材料为典型的纯沸石结构，在介孔范围内无明显氮气吸附，通过BET方法测的总的比表面积462m².g^-1，通过BJH方法测得孔容为0.22cm³.g^-1；

图1中b为实施例1中制得的Silicalite-1沸石分子筛材料的SEM照片，由图可见，制备的材料颗粒尺寸均一，在2μm左右。

实施例2

Zr掺杂的Silicalite-1的制备，Zr在骨架中呈现+4价，整个骨架对外呈现相对疏水性，因此得到的仍为均一的表面光滑的单一沸石相；

a)将18g水、4.1g四丙基氢氧化铵溶液(25％wt的水溶液)与10.4165g正硅酸乙酯在室温下均匀混合搅拌2h，随后转移到40℃水浴锅中持续搅拌4h，然后转移至0℃的冰浴中；

b)将0.3276g异丙醇锆溶入到6g异丙醇溶液中，降温至0℃左右，然后逐滴加入到a)中，并快速搅拌，直至形成透明溶胶；

c)将b)中的透明溶胶转移至40℃水浴锅中，进行排醇和陈化处理，直至形成干燥凝胶，然后进行晶化处理，在晶化之前在每个内衬的底部(坩埚的外部，样品放于坩埚内)加入0.7g去离子水，放入150℃烘箱中，蒸汽辅助晶化处理24h；

d)取出晶化后的样品，在100℃烘箱中干燥8h，最后在600℃的空气气氛中煅烧6h，升温速率约为1℃min^-1，即得3.0g所述的Zr掺杂的Silicalite-1沸石分子筛材料，通过BET方法测的总的比表面积434m².g^-1，通过BJH方法测得孔容为0.24cm³.g^-1。

图2中a为实施例2中制得的Zr掺杂的Silicalite-1沸石分子筛材料的SEM照片，由图可见，材料表面光滑，无介孔结构；

图2中b为实施例2中制得的Zr掺杂的Silicalite-1沸石分子筛材料的高分辨TEM照片，由图可见，材料内部无介孔结构；

图3中a为实施例2中制得的Zr掺杂的Silicalite-1沸石分子筛材料的XRD图，由图可见，材料结晶性良好。

实施例3

本实施例与实施例2的不同之处仅在于：把掺杂的杂原子由Zr变成Fe，制备Fe掺杂的Silicalite-1沸石分子筛，由于骨架呈电负性，具有相对亲水作用，得到的是多级孔结构。具体实施步骤如下：

a)将18g水与10.4165g正硅酸乙酯在室温下均匀混合搅拌2h；

b)将0.404g九水硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)溶入到a)中，搅拌至TEOS完全水解形成澄清溶胶；

c)4.1g四丙基氢氧化铵溶液(25％wt的水溶液)逐滴加入到b)中，并转移至40℃水浴锅中，进行排醇和陈化处理，直至形成干燥凝胶，然后进行晶化处理，在晶化之前在每个内衬的底部(坩埚的外部，样品放于坩埚内)加入0.7g去离子水，放入150℃烘箱中，蒸汽辅助晶化处理24h；

d)取出晶化后的样品，在100℃烘箱中干燥8h，最后在600℃的空气气氛中煅烧6h，升温速率约为1℃min^-1，即得3.0g所述的Fe掺杂的Silicalite-1沸石分子筛材料，通过BET方法测的总的比表面积354m².g^-1，孔径大小为10nm左右，通过BJH方法测得孔容为0.54cm³.g^-1。

图3中b为本实施例3所制得的Fe掺杂的Silicalite-1沸石分子筛材料的XRD图，由图可见，材料为典型的MFI型沸石结构，且结晶度相对较高；

图4中a为实施例3中制得的Fe掺杂的Silicalite-1沸石分子筛材料的SEM照片，由图可见，材料粗糙，介孔结构明显；

图4中b为实施例3中制得的Fe掺杂的Silicalite-1沸石分子筛材料的TEM照片，由图可见，材料内部存在明显介孔且骨架结晶良好。

实施例4

本实施例与实施例2的合成工艺类似，把掺杂的杂原子由Zr变成Ti来制备TS-1沸石分子筛，在骨架中均以+4价形式存在，对外呈现相对疏水性质，具体实施步骤如下：

a)将18g水、4.1g四丙基氢氧化铵溶液(25％wt的水溶液)与10.4165g正硅酸乙酯在室温下均匀混合搅拌2h，随后转移到40℃水浴锅中持续搅拌4h，然后转移至0℃的冰浴中；

b)将0.34g钛酸四丁酯溶入到6g异丙醇溶液中，降温至0℃左右，然后逐滴加入到a)中，并快速搅拌，直至形成透明溶胶；

c)将b)中的透明溶胶转移至40℃水浴锅中，进行排醇和陈化处理，直至形成干燥凝胶，然后进行晶化处理，在晶化之前在每个内衬的底部(坩埚的外部，样品放于坩埚内)加入0.7g去离子水，放入150℃烘箱中，蒸汽辅助晶化处理24h；

d)取出晶化后的样品，在100℃烘箱中干燥8h，最后在600℃的空气气氛中煅烧6h，升温速率约为1℃min^-1，即得3.0g所述的TS-1沸石分子筛材料，通过BET方法测的总的比表面积515m².g^-1，通过BJH方法测得孔容为0.55cm³.g^-1。

图5中a和图6中b为实施例4中制得的TS-1沸石分子筛材料的SEM照片，由图可见，材料表面光滑，无介孔结构。

实施例5

本实施例在实施例4的基础上掺杂Al元素调整骨架亲疏水性，由于Al在骨架中是+3价，骨架对外呈电负性，对外呈现相对亲水性，因此可以得到多级孔结构，同时Al的掺杂量对结构的影响也比较明显，这里仅列出Al:Ti(摩尔比)＝0.75的具体实施步骤，具体实施步骤如下：

a)将18g水，0.1532g异丙醇铝与10.4165g正硅酸乙酯在室温下均匀混合搅拌2h，随后逐滴加入10.98g四丙基氢氧化铵溶液(25％wt的水溶液)，在40℃水浴锅中持续搅拌4h，然后转移至0℃的冰浴中；

b)将0.34g钛酸四丁酯溶入到6g的异丙醇溶液(温度0℃)中，然后逐滴加入到a)中，并快速搅拌，直至形成透明溶胶；

c)将b)中的透明溶胶转移至40℃水浴锅中，进行排醇和陈化处理，直至形成干燥凝胶，然后进行晶化处理，在晶化之前在每个内衬的底部(坩埚的外部，样品放于坩埚内)加入0.7g去离子水，放入150℃烘箱中，蒸汽辅助晶化处理24h；

d)取出晶化后的样品，在100℃烘箱中干燥8h，最后在600℃的空气气氛中煅烧6h，升温速率约为1℃min^-1，即得3.0g所述的Al掺杂的TS-1沸石分子筛材料，通过BET方法测的总的比表面积496m².g^-1，孔径大小为～15nm，通过BJH方法测得孔容为0.45cm³.g^-1。

图5中b为实施例5中制得的Al掺杂的TS-1沸石分子筛材料的SEM照片，由图可见，材料表面粗糙，介孔结构出现。

实施例6

本实施例在实施例4的基础上掺杂Al元素调整骨架亲疏水性，由于Al在骨架中是+3价，骨架对外呈电负性，对外呈现相对亲水性，因此可以得到多级孔结构，同时Al的掺杂量对结构的影响也比较明显，这里仅列出Al:Ti(摩尔比)＝0.50的具体实施步骤，具体实施步骤如下：

a)将18.0g水，0.1021g异丙醇铝与10.4165g正硅酸乙酯在室温下均匀混合搅拌2h，随后逐滴加入10.98g四丙基氢氧化铵溶液(25％wt的水溶液)，在40℃水浴锅中持续搅拌4h，然后转移至0℃的冰浴中；

b)将0.34g钛酸四丁酯溶入到6g的异丙醇溶液(温度0℃)中，然后逐滴加入到a)中，并快速搅拌，直至形成透明溶胶；

c)将b)中的透明溶胶转移至40℃水浴锅中，进行排醇和陈化处理，直至形成干燥凝胶，然后进行晶化处理，在晶化之前在每个内衬的底部(坩埚的外部，样品放于坩埚内)加入0.7g去离子水，放入150℃烘箱中，蒸汽辅助晶化处理24h；

d)取出晶化后的样品，在100℃烘箱中干燥8h，最后在600℃的空气气氛中煅烧6h，升温速率约为1℃min^-1，即得3.0g所述的Al掺杂的TS-1沸石分子筛材料，通过BET方法测的总的比表面积475m².g^-1，孔径大小为10～15nm，通过BJH方法测得孔容为0.34cm³.g^-1。

图6中a为实施例6中制得的Al掺杂的TS-1沸石分子筛材料的SEM照片，由图可见，材料表面粗糙，介孔结构出现。

实施例7

本实施例在实施例4的基础上掺杂Al元素调整骨架亲疏水性，由于Al在骨架中是+3价，骨架对外呈电负性，对外呈现相对亲水性，因此可以得到多级孔结构，同时Al的掺杂量对结构的影响也比较明显，这里仅列出Al:Ti(摩尔比)＝0.25的具体实施步骤，具体实施步骤如下：

a)将18g水，0.051g异丙醇铝与10.4165g正硅酸乙酯在室温下均匀混合搅拌2h，随后逐滴加入10.98g四丙基氢氧化铵溶液(25％wt的水溶液)，在40℃水浴锅中持续搅拌4h，然后转移至0℃的冰浴中；

b)将0.34g钛酸四丁酯溶入到6g的异丙醇溶液(温度0℃)中，然后逐滴加入到a)中，并快速搅拌，直至形成透明溶胶；

c)将b)中的透明溶胶转移至40℃水浴锅中，进行排醇和陈化处理，直至形成干燥凝胶，然后进行晶化处理，在晶化之前在每个内衬的底部(坩埚的外部，样品放于坩埚内)加入0.7g去离子水，放入150℃烘箱中，蒸汽辅助晶化处理24h；

d)取出晶化后的样品，在100℃烘箱中干燥8h，最后在600℃的空气气氛中煅烧6h，升温速率约为1℃min^-1，即得3.0g所述的Al掺杂的TS-1沸石分子筛材料，通过BET方法测的总的比表面积432m².g^-1，通过BJH方法测得孔容为0.27cm³.g^-1。

图6中b为实施例7中制得的Al掺杂的TS-1沸石分子筛材料的SEM照片，由图可见，材料表面仍比较光滑，并未观察到介孔结构。

综上可见，本发明中制备的具有均一颗粒尺寸与多级孔结构的沸石分子筛材料的方法，不仅无需添加介孔模板剂，而且材料的收率接近100％，并可以实现批量化生产。此方法完全颠覆了以往合成多级孔沸石的思路，提供了一种简单高效的全新方法，且具有普适性，为工业化应用奠定了坚实的基础。

最后有必要说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。