一种sapo-44分子筛及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于SAP0分子筛领域，具体涉及一种SAP0-44分子筛及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 1984年，美国联合碳化物公司扣CC)开发了磯酸娃铅系列SAP0分子筛扣SP 4440871)。该分子筛是一类结晶娃铅磯酸盐，其Η维骨架结构由Ρ0ΛΑ1化-和Si化四面体构 成。其中SAP0-34为类菱沸石结构，主孔道由八圆环构成，孔口为0. 38皿X0. 38皿。SAP0-34 分子筛由于其适宜的酸性和孔道结构，在甲醇制取低碳帰姪（MT0)反应中呈现出优异的催 化性能而倍受关注。
[0003] SAP0-34分子筛一般采用水热合成法，W水为溶剂，在密闭高压蓋内进行。合成组 分包括铅源、娃源、磯源、模板剂和去离子水。可选作娃源的有娃溶胶、活性二氧化娃和正娃 酸醋，铅源有活性氧化铅、拟薄水铅石和烷氧基铅，理想的娃源与铅源是娃溶胶和拟薄水铅 石；磯源一般采用85%的磯酸。常用的模板剂包括四己基氨氧化倭（TEA0H)、吗晰（M0R)、脈 巧（Piperidine)、异丙胺（i-PrN肥）、H己胺灯EA)、二己胺值EA)、二丙胺等W及它们的混 合物。SAP0-44与SAP0-34具有类似的骨架结构（CHA)，但两者在X畑谱图上存在一些差别。 SAP0-44通常采用环己胺作为模板剂合成。美国专利W09919254用水热合成法制备含有磯 娃铅酸盐SAP0-44或基本上纯的SAP0-44的方法W及一种将如此制备的分子筛用于含氧化 合物转化成帰姪的方法。李君用水热合成了SAP0-44分子筛（西北大学学报自然科学版， 1995, 25,（6))，并对它的化学组成、稳定性、吸附性能、表面酸性及催化性能进行了研究。
[0004] 己帰、丙帰在现代化学工业中的作用是举足轻重的。知道目前为止，大部分的己 帰、丙帰均来自于石油加工。由甲醇或二甲離为原料催化制取帰姪（MT0或DMT0)是最有希 望取代石油路线的新型工艺。在甲醇转化制取低碳帰姪过程（MT0)中，小孔结构的SAP0-44 分子筛择形选择性很高，同时具有杰出的热稳定性和水热稳定性。由于它的孔径大小约为 0. 43nm，仅对。~C4的帰姪具有择形选择性，使用它作为催化剂可使得甲醇转化的绝大部 分产物是低碳帰姪，提高了MT0过程的转化率和产率。
[0005] 通常SAP0分子筛的合成需要有机胺/倭作为结构导向剂，一种有机胺可W在不同 的条件下合成多种结构的分子筛，同样，一种分子筛可W使用多种不同的有机胺合成。但是 到目前为止，有机胺的结构和其所导向生成的分子筛结构之间的关联并不是很清楚。虽然 较多的研究者在送方面进行了大量的研究和尝试，并且也取得了一些进步，但要想做到结 构导向剂和其所生成的分子筛结构之间的预测仍是非常困难的。绝大多数分子筛合成所需 要的有机胺都是通过实验被发现的。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种SAP0-44分子筛，该分子筛无水化学组成为： mBTA+· (SixAlyPz)化，其中；BTA+为予基Η甲基倭阳离子，分布于分子筛笼和/或孔道中；m 为每摩尔（SixAlyPj〇2中予基S甲基倭阳离子的摩尔数，m= 0. 01~0. 15 ;x、y、Z分别表 示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是X= 0. 01~0. 28,y= 0. 40~0. 60,z= 0. 25~ 0. 50,且x+y+z= 1。
[0007] 优选地，所述SAP0-44分子筛无水化学组成mBTA+ · (SixAlA) 〇2中X、y、Z分别表 示Si、A1、P的摩尔分数，其范围分别是X= 0. 07~0. 20,y= 0. 43~0. 52,Z= 0. 28~ 0. 45,且x+y+z= 1。
[0008] 所述SAP0-44分子筛的X射线衍射图谱中至少含有如下表1所示的衍射峰。
[0009] 表1
[0010]
[0011]
[0012] 本申请的又一目的在于提供一种SAP0-44分子筛的合成方法，解决了W予基Η甲 基阳离子为模板剂，W常规分子筛合成所采用的磯源、娃源和铅源为原料，在水热条件下合 成纯相SAP0-44分子筛的问题。
[0013] 根据本申请的一个方案，其特征在于，所述SAP0-44分子筛的制备过程至少包含 如下步骤：
[0014]a)将去离子水、娃源、铅源、磯源和予基Η甲基氨氧化倭阳离子按照一定比例混 合，得到具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：
[0015]Si〇2/Al2〇3= 0. 05 ~1. 5 ;
[0016]P2O5/AI2O3= 0. 5 ~2. 5 ;
[0017]H2O/AI2O3= 30 ~200 ;
[0018]BTA7A!203 = 0. 5 ~4. 5 ;
[0019]b)将步骤a)所得初始凝胶混合物装入高压合成蓋，密闭，升温到150~20(TC，在 自生压力下晶化5~72小时；
[0020]C)待晶化完成后，固体产物经分离、洗涂、干燥后，即得所述的SAP0-44分子筛。
[0021] 根据本领域公知常识，所述娃源为任意能够用于分子筛合成的含有娃元素的物 质；所述铅源为任意能够用于分子筛合成的含有铅元素的物质；所述磯源为任意能够用于 分子筛合成的含有磯元素的物质。
[0022] 优选地，步骤a)中所述娃源任选自娃溶胶、活性二氧化娃、正娃酸醋、偏高岭±中 的一种或几种；所述铅源任选自铅盐、活性氧化铅、烷氧基铅、偏高岭±中的一种或几种； 所述磯源任选自正磯酸、磯酸氨倭、磯酸二氨倭、有机磯化物、磯氧化物中的一种或几种；所 述予基Η甲基倭阳离子源任选自含有予基Η甲基倭阳离子化合物的一种或几种。
[0023] 优选地，步骤b)中的晶化过程可W在静态进行，也可W在动态进行。
[0024] 优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中Si化/Alz化=0. 20~1. 0。
[002引优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中P2O5/AI2O3=0.8~2.0。
[0026] 优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中H2O/AI2O3=50~150。
[0027] 优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中BTA7Al2〇3的范围的上限为4. 5或3. 5;下 限任选自〇、〇. 5、1.3或1.8。
[002引优选地，步骤a)中所述予基Η甲基倭阳离子源为予基Η甲基氨氧化倭和/或予基 Η甲基氯化倭。
[0029] 优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物的摩尔配比为：
[0030]Si〇2/Al2〇3=0. 05 ~1. 5;
[0031]P2O5/AI2O3=0. 5 ~2. 5;
[0032]H2O/AI2O3=30 ~200;
[0033]BTAOH/AI2O3=0. 5 ~3,进一步优选的范围为BTAOH/AI2O3=1. 0 ~2. 5;
[0034]BTACI/AI2O3=0. 0 ~1. 5,进一步优选的范围为BTACI/AI2O3=0. 3 ~1. 0。
[0035] 本申请的又一目的在于提供一种酸催化反应的催化剂，它是通过上述的SAP0-44 分子筛和/或根据上述方法合成的SAP0-44分子筛经400~70(TC空气中赔烧得到。
[0036] 本申请的又一目的在于提供一种含氧化合物转化制帰姪反应的催化剂，它是通过 上述的SAP0-44分子筛和/或根据上述方法合成的SAP0-44分子筛经400~70(TC空气中 赔烧得到。
[0037] 本申请的又一目的在于提供一种气体吸附剂，它是通过上述的SAP0-44分子筛和 /或根据上述方法合成的SAP0-44分子筛经400~70(TC空气中赔烧得到。
[0038] 本申请提到的上述特征，或实施例提到的特征可W任意组合。本申请说明书所掲 示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所掲示的各个特征，可W被任何提供相 同、均等或相似目的的替代性特征取代。
[00測本申请中，所述正娃酸醋为正娃酸化Si04)中的氨原子被姪基取代形成的化合 物，常见的正娃酸醋有正娃酸甲醋、正娃酸己醋等等。
[0040] 本申请中，所述烷氧基铅，是指烷基与铅原子之间通过氧原子连结起来的化合物， 常见的烷氧基铅有己醇铅、异丙醇铅等等。
[0041] 本申请中，所述磯氧化物是指磯的各种价态的氧化物，也称为相应价态的磯酸的 酸酢，如磯酸酢即为P2化。
[0042] 本申请中，所述晶化过程在静态下进行，是指晶化过程中，装有初始凝胶混合物的 合成蓋静置于烘箱中，且未对合成蓋内的混合物进行揽拌。
[0043] 本申请中，所述晶化过程在动态下进行，是指装有初始凝胶混合物的合成蓋在晶 化过程中，处于非静止状态，如翻转、旋转等；或者晶化过程中，对合成蓋内部的混合物进行 揽拌。
[0044] 本申请能产生的有益效果包括：
[0045] (1)获得一种W予基Η甲基倭阳离子为模板剂的SAP0-44分子筛。
[0046] (2)制备的SAP0-44分子筛可作为催化剂用于酸催化反应和含氧化合物转化制帰 姪反应中，并表现出良好的催化性能。
[0047] (3)所制备的SAPO-44分子筛表现出优良的气体吸附分离性能。
【附图说明】
[0048] 图1是实施例1所得样品的扫描电镜图（SEM)。
【具体实施方式】
[0049] 下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，送些实施例仅用于说明本发明而不 用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或 按照制造厂商所建议的条件。未做特殊说明的情况下，本申请所使用原料，均通过商业途径 购买，不经特殊处理直接使用。
[0050] 未做特殊说明的情况下，本申请的测试条件如下：
[0051] 元素组成采用化ilips公司的Magix2424X型射线英光分析仪