一种通过紫外光辐射辅助合成分子筛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种通过紫外光辅射辅助合成分子筛 的方法。
【背景技术】
[0002] 从上个世纪40年代开始，分子筛以其规则的孔道及笼结构（3-15人)，使其在催化、 客体分子吸附及离子交换方面表现出了优异的性质及应用。目前世界上大部分的石油都是 采用沸石分子筛作为催化剂进行汽化裂化的。由于分子筛研宄与工业发展息息相关，分子 筛新的合成路线的探索成为现代科学工作者研宄的重点。而作为沸石分子筛的代表，硅铝 分子筛的人工合成大部分是采用高温高压（60-200°C)水热法在高碱条件下合成的，该方 法由于高碱条件的制约，从而对工业反应器要求较高，并产生大量高碱废水，不利于节能减 排。而另外一种需要采用氟化物作为矿化剂，虽然可一定程度上降低初始凝胶的碱度，然而 氟化物的存在使得分子筛结晶时间变长，另外氟化物较强的腐蚀性及挥发性使得该方法一 直在工业应用方面遇到瓶颈。目前在分子筛合成方法上除了上述两种以外，其他还有例如 微波法、化学气相沉积法、超声波法等等，然而这些方法反应特殊，不易控制，无法实现规模 化生产应用。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题在于克服上述分子筛制备方法的缺点以合成A型、X 型、N型、Silicalite-I分子筛为例，提供一种设计合理、工艺可行、操作简便的紫外光辐射 辅助合成经典分子筛的方法。
[0004] 本发明为解决上述技术问题所述的一种通过紫外光辅射辅助合成分子筛的方法， 其特征在于：将制备得到的分子筛初始凝胶在功率密度20~80w/m2的紫外光辐射下进行 晶化，从而通过紫外光辅射辅助合成分子筛。紫外光可以激发体系中产生羟基自由基，引发 自由基反应，从而在较低温度和较低碱度的条件下加速分子筛的合成。具体的，包括如下几 种具体的方法。
[0005] 合成A型分子筛：将硅源、氢氧化钠和水按一定比例混合搅拌2~4小时，得到溶 液A;将铝源与氢氧化钠和水按一定比例混合搅拌2~4小时，得到溶液B;将溶液B缓慢加 入溶液A中，得到A型分子筛初始凝胶，搅拌1~3小时后，将其转入石英器皿中，在功率密 度20~80w/m2的紫外光辐射下进行晶化，晶化温度为25~40°C，反应时间为8h~36h; 晶化反应产物冷却至25~30°C后用去离子水洗至pH= 8~9,最后在50~80°C空气中干 燥，得到A型分子筛粉末。
[0006] 所述硅源为硅酸钠或正硅酸乙酯，铝源为偏铝酸钠（Al2O3Mlwt^ )，在不同晶化 温度时，25~30°C下添加的反应原料的有效成分的摩尔比为Si02:Al203:H20 :Na20 = 1 : 0. 47~0. 55 :60. 70~65. 82 :2. 82~4. 18 ;而在35~40°C条件下晶化的反应原料的有效 成分的摩尔比为Si02:Al203:H20 !Na2O= 1 :0? 46 ~0? 55 :110 ~220 :14 ~16。在其余温 度时，可参考现有比例范围内调节H2O和NaOH用量即可。
[0007] 合成X型分子筛：将硅源、氢氧化钠和水按一定比例混合搅拌2~4小时，得到溶 液A;将铝源与氢氧化钠和水按一定比例混合搅拌2~4小时，得到溶液B，将溶液B缓慢加 入溶液A中，得到X型分子筛初始凝胶，搅拌1~3小时后，将其转入石英器皿中，在功率密 度20~80w/m2的紫外光辐射下进行晶化，晶化温度为25~30°C，晶化时间为24h~36h; 晶化反应产物用去离子水洗至pH值为8~9,在50~80°C空气中干燥，得到X型分子筛粉 末。
[0008] 所述硅源为硅酸钠，铝源为偏铝酸钠（Al2O3Mlwt% )，反应原料的有效成分摩尔 比为Si02:Al203:H20 :Na20 = 1 :0? 22 ~0? 28 :77. 52 ~86. 70 :9. 36 ~10. 05 ;
[0009]合成N型分子筛：将硅源、氢氧化钠和水按一定比例混合搅拌2~4小时，得到溶 液A;将铝源与氢氧化钠和水按一定比例混合搅拌2~4小时，得到溶液B，将溶液B缓慢 加入溶液A中，得到N型分子筛初始凝胶，搅拌1小时后，将其转入石英器皿中，在功率密度 20~80w/m2的紫外光辐射下进行晶化，晶化温度25~30°C，晶化时间为24h~36h;晶化 反应产物用去离子水洗至pH值为8~9,在50~80°C空气中干燥，得到N型分子筛粉末。 [0010] 所述硅源为硅酸钠，铝源为偏铝酸钠（Al2O3Mlwt^ )，反应原料的有效成分摩尔 比为Si02:Al203:H20 :Na20 = 1 :0? 33 ~0? 43 :77. 52 ~86. 70 :10. 05 ~11. 21 ;
[0011] 合成Silicalite-I分子筛：将硅源、模板剂和水按一定比例混合搅拌12~24小 时至硅源完全水解，得到Silicalite-I初始凝胶，将其转入石英器皿中，在功率密度20~ 80w/m2的紫外光辐射下进行晶化，晶化温度为60~70°C，晶化时间为36h~90h。晶化反 应产物后用去离子水离心洗至中性，在50~80°C空气中干燥，得到Silicalite-I分子筛粉 末；再在500~600°C空气中焙烧5~6小时，即得到Silicalite-I分子筛。
[0012] 所述硅源为正硅酸乙酯，模板剂为四丙基氢氧化铵TPA0H，反应原料的有效成分摩 尔比为Si02:H20 :TPA0H= 25 ~31 :450 ~1021 :8. 2 ~9 ;
[0013] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0014] 紫外光作为一种常见的光化学媒介，由于其简单易行常常被用于现代工业生产过 程中，比如光刻蚀、光固化、光老化等等。如果能利用紫外光的能量通过激发反应体系中自 由基从而引发自由基反应，使得进一步影响分子筛的合成过程，可以在一定程度上降低反 应体系温度及碱度，为未来工业化生产分子筛探索出成本低，高效，安全的合成路线及产 品。
[0015]目前在分子水平理解分子筛的合成过程还处于争论阶段，然而总体来讲该过程会 包含Si-O-Si键的解聚与围绕模板剂重新自组装，在这一过程中氢氧根离子或者F离子都 会亲核进攻Si原子，从而得到五配位硅进而弱化Si-O键，促进Si-O-Si键的解聚，并产生 相应带电分子片段围绕模板剂自组装。紫外光可以激发体系中产生羟基自由基，而羟基自 由基具有比氢氧根离子更强的亲核进攻能力，从而促进Si-O-Si键的解聚，同时产生带有 单电子的硅氧自由基，该自由基具有较强的缩聚能力，使得分子筛在整个合成过程中表现 出加速效果。
[0016] 由于自由基反应所需的能量比常规反应能量低，所以，采用紫外光辐射辅助合成 分子筛所需的反应温度较低，并且可以一定程度上替代氢氧根离子的作用，降低反应体系 碱度，从而很大程度上降低分子筛合成成本，具有一定的工业应用价值。
【附图说明】
[0017] 图1 :本发明室温制备A型分子筛的XRD谱图。
[0018] 图2 :本发明40°C制备A型分子筛的XRD谱图。
[0019] 图3 :本发明制备X型分子筛的XRD谱图。
[0020] 图4 :本发明制备N型分子筛的XRD谱图。
[0021] 图5 :本发明制备Silicalite-I分子筛的XRD谱图。
[0022] 图6 :本发明快速低温制备Silicalite-I分子筛的XRD谱图。
[0023] 图7 :本发明室温制备A型分子筛的SEM谱图。
[0024] 图8 :本发明40°C制备A型分子筛的SEM谱图。
[0025] 图9 :本发明制备X型分子筛的SEM谱图。
[0026] 图10 :本发明制备N型分子筛的SEM谱图。
[0027] 图11 :本发明制备Silicalite-I分子筛的SEM谱图。
[0028] 图12 :本发明快速低温制备Silicalite-I分子筛的SEM谱图。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。 [0030] 实施例1
[0031] 本实施例给出了紫外光辐射下A型分子筛室温合成的制备方法：
[0032] 取36. 66g九水硅酸钠与14g氢氧化钠和60g去离子水共同混合加入烧杯中，用搅 拌机以300转/分钟搅拌均匀，可适当加热使其变为澄清溶液A，将15g偏铝酸钠与14g氢 氧化钠和60g去离子水共同混合加入烧杯中，用搅拌机以300转/分钟搅拌均匀，可适当加 热使其变为澄清溶液B，将B溶液以20mL/min滴加到A溶液中，得到白色初始凝胶，初始凝 胶的成分摩尔配比310241 203:1120:似20为1 :0.47:60.70:4.18,500转/分钟持续搅拌2 小时，将其转移到石英容器中，调节紫外光与石英容器之间的距离，使得紫外光密度为40w/ m2辐射