分子筛cok-5、其合成和用图
【专利说明】
[0001] 优先权声明
[0002] 本申请要求于2013年4月19日提交的美国专利申请号61/813, 940和于2013年 6月17日提交的EP申请号13172271. 2的利益和优先权，运些文献的公开内容通过参考全 文引入本文。
技术领域
[0003] 本发明设及分子筛（C0K-5)、其合成和其作为吸附剂和作为有机转化反应的催化 剂的用途。
【背景技术】
[0004] C0K-5是分子筛沸石，其特征在于厚度大约6-20nm的非常薄的晶体和使其与其它 已知的结晶材料不同的特异X-射线衍射图案。C0K-5是可用于各种有机转化反应的高度通 用催化剂。 阳00引薄晶体C0K-5的实例和其制备方法公开在W0 02/46099-A1中，所述文献的公开内 容全文引入本文作为参考。W0 02/46099-A1公开了用N，N，N，Ν'，Ν'，Ν' -六乙基戊烧二锭二 漠化物（肥Ρ孤）作为结构导向剂合成C0K-5 :
[0006] 化2馬)3N+C5Hi〇N+化2馬)32Br。
[0007] 所述合成进一步包括水热处理步骤，所述步骤在常规沸石合成条件下进行，并可 W持续长达7-10天之久（参见W0 02/46099-A1，实施例1和2)。
[0008] 迄今为止，肥P孤阳离子被确定为已知导向C0K-5的合成的唯一有机化合物。受 单一确认的结构导向剂限制，C0K-5的合成是要求长达10天的加热W获得最终产物的复杂 方法，如W0 02/46099-A1掲示那样。大规模长期加热和不存在备选的结构导向剂（运也可 能扩大沸石的组成范围）导致C0K-5生产中，W及设及C0K-5沸石材料的催化剂制造中的 各种困难和成本增加。
[0009] 因此，虽然肥PDD阳离子可W用作C0K-5合成的结构导向剂，但是仍需要能够用于 更简化合成方法的改进的结构导向剂。
[0010] 根据本发明，使用1,4-双（N-丙基化咯烧纔）下烧二阳离子、1,4-双（N-下基化 咯烧讚）下烧二阳离子和1，5-双（N-丙基化咯烧鑛）戊烧二阳离子中的一种或多种作为 结构导向剂，现已发现与此前使用肥PDD作为结构导向剂时可能的相比可W通过更简单的 方法和在更短的加热时期内合成C0K-5。使用运些新的导向剂，可W在典型的OH/Si〇2摩尔 比下在含钢、钟或裡的凝胶中在宽的Si/Al和Si/B原子比范围内制备C0K-5。另外，可W制 备具有极小晶体尺寸的C0K-5,得到具有独特的粉末X-射线衍射狂RD)图案的材料。
【发明内容】
[0011] 发明概述
[0012] 在一个方面中，本发明设及具有C0K-5结构并在其孔隙中包含至少一种选自 1，4-双（N-丙基化咯烧鐵）下烧二阳离子、1，4-双（N-下基化咯烧織:）下烧二阳离子和 1,5-双（N-丙基化咯烧输）戊烧二阳离子的二季锭化合物的分子筛。
[0013] 在一个实施方案中，所述分子筛具有包括W下摩尔关系的组成：
[0014] mQ: (η)Υ〇2:Χ2化
[0015] 其中0<m/n《0. 2,η为至少20,0<m《0. 2η，Q是所述至少一种二季锭化合物，X 是Ξ价元素，例如侣或棚，Υ是四价元素，例如娃。
[0016] 适宜地，所述分子筛包含具有大约100-大约300m2/g的外表面积和大约350-大 约650m7g的总表面积的晶体，运都通过氮气物理吸附的t-绘图方法测定。
[0017] 在另一个方面中，本发明设及具有C0K-5结构并具有X-射线衍射图案的分子筛， 所述X-射线衍射图案具有在25. 0 (±0. 30)度2-Θ(2Θ)处具有最大值的第一复合峰，所 述第一复合峰具有ImaxA的背景W上强度并与在23. 0( + 0. 20)度2-Θ(2Θ)处具有最大 值的第二复合峰交叉W形成具有ImiriA的背景W上强度的局部最小值，使得ImiriA/ImaxA比 〉0. 7。
[0018] 在又一个方面中，本发明设及具有C0K-5结构并包含晶体的分子筛，所述晶体具 有至少lOOmVg的通过氮气物理吸附的t-绘图方法测定的外表面积并具有X-射线衍射图 案，所述X-射线衍射图案在21. 5-25. 5度的2-Θ(2Θ)范围内具有单一扩散复合特征（a singlediffusecompositefeature)。
[0019] 在另一个方面中，本发明设及具有COK-5结构的分子筛的制备方法，所述方法包 括：
[0020] (i)制备能够形成所述分子筛的合成混合物，所述混合物包含碱金属（M)源、四价 元素灯）的氧化物源、Ξ价元素狂）源、水和包含1,4-双（N-丙基化咯烧幾）下烧二阳离 子、1，4-双（N-下基化咯烧鑽）下烧二阳离子和1，S-双（N-丙基化咯烧鎌）戊烧二阳离 子中的一种或多种的导向剂怕)，和所述混合物具有在W下范围内的按照摩尔比的组成：
[0021]
[0022] (ii)在包括大约125°C-大约200°C的溫度的结晶条件下加热所述混合物直到所 述分子筛的晶体形成；和
[0023] (iii)从步骤（ii)回收所述分子筛。
[0024] 在又一个方面中，本发明设及将包含有机化合物的原料转化成转化产物的方法， 所述方法包括W下步骤：使所述原料与包含本文所述分子筛的活性形式的催化剂在有机化 合物转化条件下接触。
[0025] 在又一个方面中，本发明设及具有W下式的1,4-双（N-丙基化咯烧魏）下烧化 合物：
[0026]
[0027] 附图简述
[0028] 图1比较了常规C0K-5产物的X-射线衍射图案的20-30度2Θ区域与根据本发 明制备的小晶体C0K-5的X-射线衍射图案的相同区域。
[0029] 图2示出了实施例1的按合成时原样的产物在结晶3天和6天后的X-射线衍射 图案。
[0030] 图3示出了实施例2的按合成时原样的（制备时的）和锻烧时的产物的X-射线 衍射图案。
[0031] 图4示出了实施例2的按合成时原样的产物的扫描电子显微照片（SEM)图像。
[0032] 图5示出了实施例4的按合成时原样的产物在结晶10天和12天后的X-射线衍 射图案。
[003引图6示出了实施例5的按合成时原样的产物的X-射线衍射图案。
[0034] 图7示出了实施例6的按合成时原样的产物在结晶7天和9天后的X-射线衍射 图案。
[0035] 图8示出了实施例6的按合成时原样的产物在结晶9天后的扫描电子显微照片 (sai)图像。
[0036] 图9示出了实施例7的按合成时原样的产物的X-射线衍射图案。
[0037] 图10示出了实施例7的按合成时原样的产物的扫描电子显微照片（SEM)图像。
[0038] 图11示出了实施例8的按合成时原样的产物的X-射线衍射图案。
[0039] 图12示出了实施例8的按合成时原样的产物的扫描电子显微照片（SEM)图像。
[0040] 图13比较了实施例9的按合成时原样的产物在结晶13天和15天后与常规C0K-5 的X-射线衍射图案。 阳0川 图14示出了实施例9的13天产物的沈Μ图像。
[0042] 图15示出了实施例9的13天产物的ΤΕΜ图像。
[0043] 实施方案的详细描述
[0044] 运里描述的是使用一种或多种选自1，4-双（Ν-丙基化咯烧鑛）下烧二阳离子、 1，4-双（Ν-下基化咯烧織）下烧二阳离子和1，5-双（Ν-丙基化咯烧鑽:）戊烧二阳离子 的二季锭化合物作为结构导向剂合成沸石C0K-5的方法。通过使用运些导向剂，发现与使 用此前用来制备COK-5的肥P孤阳离子相比可W获得具有更宽组成范围（二氧化娃与氧化 侣摩尔比和棚娃酸盐组成的范围）和更小晶体尺寸的C0K-5。 W45] 还描述了显示独特X-射线衍射图案的C0K-5的新型超小晶体形式。
[0046] 作为常规合成的沸石C0K-5由X-射线衍射图案狂RD)表征，所述X-射线衍射图 案具有在8.82