金属磷酸盐分子筛,制备方法和用图
【专利说明】金属磷酸盐分子筛，制备方法和用途
[0001] 优先权声明
[0002] 本申请要求2012年6月29日提交的美国申请No. 13/537, 305和2012年6月29 日提交的美国申请No. 13/537,337的优先权，通过引用将其全部内容并入本文中。 发明领域
[0003] 本发明涉及指定为A1P0-57的新一族带电微孔金属磷酸盐（metallophosphate) 分子筛。它们由以下经验式表示：
[0004]R+rM:+EPxSiy0z
[0005] 其中M为二价骨架金属如镁或锌，R为有机铵阳离子如二乙基二甲基铵，且E为三 价骨架元素如错或镓。
[0006] 发明背景
[0007] 沸石为微孔且由分享A1CV和Si02四面体的角形成的结晶铝硅酸盐组合物。天然 存在和合成制备的大量沸石用于各种工业方法中。合成沸石使用合适Si、Al来源和结构导 向剂如碱金属、碱土金属、胺或有机铵阳离子借助水热合成而制备。结构导向剂居于沸石的 孔中且对最终形成的具体结构负主要责任。这些物种平衡了与铝有关的骨架电荷并还可用 作空间填料。沸石的特征在于具有均匀尺寸的开孔、具有显著的离子交换能力且能可逆地 解吸分散于整个晶体内部空隙中的吸附相而不置换任何原子，这构成永久沸石晶体结构。 沸石可用作烃转化反应的催化剂，所述反应可在沸石的外表面上以及在沸石孔内的内表面 上进行。
[0008] 可使用基本相同的技术制备具有其它组成，例如非沸石组成的微孔材料。在 1982年，Wilson等人首先报告了铝磷酸盐分子筛，所谓的A1P0,其为具有沸石的许多这 些相同性能的微孔材料，但它们是不含二氧化硅的，由A1CV和P0 2+四面体组成（参见US 4, 310, 440)。随后，电荷借助Si02四面体取代P0 2+四面体引入中性铝磷酸盐骨架中以产生 SAP0分子筛（参见US4440871)。将骨架电荷引入中性铝磷酸盐中的另一方法是[112+02产四 面体取代A1CV四面体，这得到MeAPO分子筛（参见US4567029)。此外可借助将SiOjP [M2+02F四面体同时引入骨架中而将骨架电荷引入A1P0基分子筛上，得到MeAPSO分子筛 (参见US4973785)。
[0009] 申请人合成了具有SAP0、MeAP0和MeAPSO组成且指定为A1P0-57的一族新带电微 孔金属磷酸盐骨架材料。A1P0-57材料具有属于称为ABC-6网的结构类别的独特拓扑（参 见AmericanMineralogist，66, 777-788 (1981))。微孔A1P0-57 材料可用二乙基二甲基铵 (DEDMA+)或甲基三乙基铵（MTEA+)结构导向剂制备。
[0010] 发明概述
[0011] 如所述，本发明涉及指定为A1P0-57的一族新微孔金属磷酸盐分子筛。因此，本 发明一个实施方案为微孔结晶材料，所述材料具有至少ECV和P02+四面体单元以及此外 [12+02] 2^和5102四面体单元中的至少一种的三维骨架，和基于所合成且无水由以下经验式 表示的经验组成：
[0012] R+rMm2+EPxSiy0z
[0013] 其中M为至少一种选自如下的骨架二价金属阳离子：Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、 Fe2+、Ni2+，"m"为M与E的摩尔比且为0-1. 0,R为选自如下的有机铵阳离子：乙基三甲基 铵（ETMA+)、二乙基二甲基铵（DEDMA+)、甲基三乙基铵（MTEA+)、四乙基铵（TEA+)、四丙基铵 (TPA+)及其混合物，"r"为R与E的摩尔比且具有0. 1-2. 0的值，E为选自如下的三价元素： 铝、镓、铁、硼及其混合物，"x"为P与E的摩尔比且为0. 5-2. 0, "y"为Si与E的摩尔比且 为0-1. 0, "m"+ "y"彡0. 10,且"z"为0与E的摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
[0014]z= (2 ?m+r+3+5 ?x+4 ?y)/2
[0015] 且特征在于它具有具有至少表A所述d间距和强度的x射线衍射图：
[0016]表A
【主权项】
1. 一族微孔结晶金属磷酸盐材料，其具有EO2'P02+和至少一种[M2+O2F四面体单元的 三维骨架和基于所合成且无水由以下经验式表示的经验组成： RrM2二EPxSiyOz 其中M为至少一种选自碱土和过渡金属的骨架二价阳离子，"m"为M与E的摩尔比且 为0-1.0，R为选自如下的有机铵阳离子：胆碱、四甲基铵（TMA+)、乙基三甲基铵（ETMA+)、二 乙基二甲基铵（DEDMA+)、甲基三乙基铵（MTEA+)、三甲基丙基铵、二甲基二乙醇铵、四乙基铵 (TEA+)、四丙基铵（TPA+)及其混合物，"r"为R与E的摩尔比且具有0? 1-2的值，E为选自如 下的三价元素：铝、镓、铁、硼及其混合物，"x"为P与E的摩尔比且具有0.5-2. 0的值，"y" 为Si与E的摩尔比且为0-1. 0，"m"+ "y"彡0. 1，且"z"为0与E的摩尔比且具有由以下 方程式确定的值： z= (2 ?m+r+3+5 ?x+4 ?y)/2 且特征在于它具有具有至少表A所述d间距和强度的x射线衍射图： 表A
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2. 根据权利要求1的金属磷酸盐材料，其中E为铝且其中M选自镁、锌、钴、锰及其混合 物。
3. 根据权利要求1的金属磷酸盐材料，其中或二者都是0,或者其中"m"和 "y"各自大于O且"m"+ "y"彡0.2。
4. 根据权利要求1的金属磷酸盐材料，其中R为DEDM+或MTEA+。
5. 制备微孔结晶金属磷酸盐材料的方法，所述材料具有至少EO2'PO2+以及SiO2和 [M2+O2]2^四面体单元中的至少一种的三维骨架以及基于所合成且无水由以下经验式表示的 经验组成： RA2+EPxSiyOz 其中M为至少一种选自碱土和过渡金属的二价骨架阳离子，"m"为M与E的摩尔比且 为0-1.0，R为选自如下的有机铵阳离子：胆碱、四甲基铵（TMA+)、乙基三甲基铵（ETMA+)、二 乙基二甲基铵（DEDMA+)、甲基三乙基铵（MTEA+)、三甲基丙基铵、二甲基二乙醇铵、四乙基铵 (TEA+)、四丙基铵（TPA+)阳离子及其混合物，"r"为R与E的摩尔比且具有0. 1-2. 0的值， E为选自如下的三价元素：铝、镓、铁、硼及其混合物，"x"为P与E的摩尔比且为0. 5-2. 0， "y"为Si与E的摩尔比且为0-1. 0，"m"+ "y"彡0. 1，且"z"为0与E的摩尔比且具有由 以下方程式确定的值： z= (2 ?m+r+3+5 ?x+4 ?y)/2 且特征在于它具有具有至少表A所述d间距和强度的x射线衍射图： 表A
所述方法包括：形成包含R、E、P以及M和Si中的至少一种的反应性来源的反应混合 物，和将反应混合物在60-200°C的温度下加热足以形成金属磷酸盐材料的时间，反应混合 物具有以下根据氧化物的摩尔比表示的组成：aR20:bMO:E2O3:cP205: