专利名称：取代的锂锰金属磷酸盐的制作方法
取代的锂锰金属磷酸盐本发明涉及新的取代的锂锰金属磷酸盐、其生产方法及其在二次锂离子电池中用作阴极材料的用途。自 Goodenough 等(J. Electrochem. Soc. , 144, 1188-1194，1997)的出版物以来，尤其在可再充电二次锂离子电池中将锂铁硫酸盐作为阴极材料方面有明显的趋势。相较于基于尖晶石或分层氧化物的传统锂化合物如锂锰氧化物、锂钴氧化物和锂镍氧化物，锂铁磷酸盐在脱锂态下提供更高的安全性质，如未来电动汽车、电动工具等中所使用电池所需要的性质。纯的锂铁磷酸盐材料通过所谓的“碳涂层”(Ravet et al.，Meeting ofElectrochemical Society, Honolulu, 17 - 310ctober 1999, EP I 084 182 BI)改良，因为在室温下实现了涂碳的材料的容量的增加(160mAH/g)。除了惯常的固态合成(US 5，910，382C1或US 6，514，640C1)之外，锂铁磷酸盐的 热液合成在WO 2005/051840中公开，其具有控制锂铁磷酸盐颗粒的大小和形态的可能性。锂铁磷酸盐的缺点尤其在于其氧化还原电对Fe37Fe2+，其具有比LiCoO2中的氧化还原电对 Co3+/Co4+ (3. 9V-Li/Li+)低得多的 Li/Li+氧化还原电势(3. 45V_Li/Li+)。具体地，锂锰磷酸盐LiMnPO4因其更高的氧化还原电对Mn2+/Mn3+ (4. lV_Li/Li+)而引起兴趣。LiMnPO4也已经由Goodenough等在US 5，910，382中公开。然而，电化学活性尤其是涂碳的LiMnPO4的生产已证明非常困难。锂锰磷酸盐的电性质通过铁取代锰部位而改善。Herle 等在 Nature Materials, Vol. 3, pp. 147-151 (2004)中描述了惨错的锂铁和锂镇憐酸盐。Morgan 等在 Electrochem. Solid State Lett. 7 (2)，A30-A32 (2004)中描述了 LixMPO4 (M=Mn, Fe, Co, Ni)橄榄石中固有的锂离子传导性。Yamada等Chem.Mater. 18，pp. 804-813, 2004中讨论了 Lix(MnyFe^)PO4的电化学、磁和结构特征，这些也在TO2009/009758中公开。磷锰锂矿-磷酸锂铁矿系列的Lix(MnyFe1JPO4的结构变化由Losey 等在 The Canadian Mineralogist, Vol. 42, pp. 1105-1115 (2004)中描述。后者在Lix(MnyFe1^y)PO4阴极材料中脱嵌扩散机制方面的研究的实际效果在Molenda等的SolidState Ionics 177, 2617-2624(2006)中发现。然而，对于3. 5V-L1下的放电曲线，出现坪状区域(铁坪)，相较于纯的LiMnPO4,其长度随铁含量增加而增加，这导致能量密度的损失(参见Yamada等的上面提及的出版物)。含锰的金属磷酸盐尤其是Lix(MnyFei_y)P04 (y>0. 8)的慢动力学(充电和放电动力学)迄今为止已使这些化合物很大程度上不可能用于电池应用。因此，本发明的目标在于提供适当的锂锰磷酸盐衍生物，当用作阴极材料时其使高能量密度成为可能并提供在充电和放电过程中具有快速动力学的高氧化还原电势。本发明的目标由下式的取代的锂锰金属磷酸盐实现LiFexMnnyMyPO4其中，M为二价金属，尤其选自Sn、Pb、Zn、Ca、Sr、Ba、Co、Ti和Cd的组，及其中x〈l,y<0. 3 和 x+y<lο
在特定实施例中，二价金属为Μ、Zn、Mg、Ca或其组合，尤其是Zn和Ca。在本发明的框架内已令人惊奇地发现，这些电不活泼取代元素当用作电极材料时使可能提供具有特别高能量密度的材料。在本发明的取代的锂金属磷酸盐LiFexMnmMyPO4的情形下，已发现y的值位于
O.07以上到O. 20的范围中，及在一实施例中为O. I。由本身电化学不活泼的二价金属阳离子取代(或掺杂)在x=0. I和y=0. I - O. 15值时导致最佳结果，对于根据本发明的材料的能量密度，y优选O. 1-0. 13，O. 11±0. I最佳。对于掺镁的LiMni_x_yMgyP04，发现稍微不同于Zn和Ca的值。在此，O. 01 ^ x ^ O. 11和O. 07<y<20,优选O. 075 < y < 15，及x+y必须〈O. 2。这意味着相对低铁含量、相对高镁含量和高锰含量在能量密度方面展现最佳结果，在镁的电不活泼特性方面其尤其令人惊讶。对于根据本发明的化合物如LiMna80Fe0.10Zn0.1(IP04、LiMn0.80Fe0.10Zn0.10POy和LiMn0.80Fe0.10Ca0.10P04,已发现比容量与LiMna 56Fe0.33Zn0.10P04的完全一样高，4V坪更长，这意 味着能量密度增加。在本发明的另外的实施例中，通式为LiFexMnnMyPO4的根据本发明的混合的锂金属磷酸盐中的X值为O. 15-0. 4，优选O. 05-2，O. 15±0. 3尤佳，O. 33最佳。尤其在结合上面提及的y为O. I的值时，该值使根据本发明的材料的能量密度和载流能力之间达到最佳平衡。这意味着，相较于现有技术的LiFePO4 (如可从SUd-Chemie获得)，对于M=Zn或Ca及x=0. 33和y=0. 10的化合物LiFexMnmMyPO4在放电期间具有高达20C的载流能力，此外还使能量密度增加(相对LiFePO4增加约20% (靠着钛酸锂(Li4Ti5O12)阳极测量))。在本发明的另外的实施例中，取代的锂锰金属磷酸盐还包括碳。碳首选遍及取代的锂锰金属磷酸盐均匀分布。换言之，碳形成根据本发明的锂锰金属磷酸盐嵌入其中的一类基质。这使得在此使用的术语“基质”的含义没有差别，无论碳颗粒作为根据本发明的LiFexMn1IyMyPO4的“成核部位”即位于碳上，还是在本发明的特别优选的实施例中锂锰金属磷酸盐LiFexMnnyMyPO4的各个颗粒被覆盖在碳中即包覆或换言之涂覆。两种变化均视为根据本发明的等效方案并在上面给出的定义下。对于本发明的目的，重要的仅仅在于碳均匀分布在根据本发明的取代的锂锰金属磷酸盐LiFexMnnyMyPO4中并形成一类(三维)基质。在本发明的有利的实施例中，碳或碳基质的存在使在根据本发明的LiFexMn1TyMyPO4用作电极材料时不用另外添加电导添加剂如导电的炭黑、石墨等。在优选实施方式中，碳相对于取代的锂锰金属磷酸盐的比例彡4wt. -% (重量百分比)，(2. 5wt. -%尤佳，(2. 2wt. -%更佳，(2. Owt. -%最佳。根据本发明的材料的最好能量密度因而得以实现。根据本发明的取代的锂锰金属磷酸盐LiFexMnmMyPO4优选作为活性材料包含在二次锂离子电池的阴极中。如上所述，该阴极也可包含根据本发明的LiFexMn1TyMyPO4，而无需另外添加另外的传导材料如导电炭黑、乙炔黑、科琴(ketjen)黑、石墨等(换言之，不添加导电剂)，在含碳的LiFexMnnyMyPO4和无碳的LiFexMni_x_yMyP04情形下均可如此。在另外的实施例中，根据本发明的阴极包含另外的锂-金属-氧化合物。相较于仅包含根据本发明的LiFexMn1IyMyPO4作为唯一活性材料的情形，根据另外的混合的锂金属化合物的类型，该添加使能量密度增加高达约10-15%。
另外的锂-金属-氧化合物优选选自取代的或未取代的LiCo02、LiMn2O4,Li (Ni, Mn, Co) 02、Li (Ni, Co, Al) O2 和 LiNiO2 及 LiMnFePO4' LiFePO4' LiCoPO4' LiMnPO4 和其混合物。本发明目标另外由根据本发明的混合的锂锰金属磷酸盐的生产方法实现，其包括下述步骤a、制备包含Li起始化合物、Mn起始化合物、Fe起始化合物、M2+起始化合物和PO/—起始化合物的混合物，直到在水溶液中形成沉淀或悬浮液为止；b、对混合物和/或悬浮液进行分散或磨碎处理。该处理优选进行直到混合物中的颗粒的D9tl值小于50 μ m为止，优选最多25 μ m ;C、通过水热条件下的反应从悬浮液获得LiFexMnnyMyPO4，其中x和y具有上面提及的含义。 “水热条件”在此意为100°C -200 V的温度，优选100°C _160°C，特别优选IOO0C -130°c，及I巴-40巴的蒸汽压力。具体地，已令人惊奇地发现，相较160°C以上的反应，在特别优选的100-130°C温度下尤其是130±5°C下合成导致所得到的、根据本发明的LiFexMnnyMyPO4的比容量增加。如上所述，合成在水溶液/悬浮液中进行。在反应结束时，反应溶液的pH约为6，即反应本身在非碱性环境中进行。根据本发明的方法使可能生产纯相LiFexMn1TyMyPO4，其没有借助于XRD可确定的杂质。因此，本发明的另一方面在于提供借助于本发明方法获得的LiFexMni_x_yMyP04。在本发明方法的优选实施例中，分散或磨碎处理在悬浮液形成之前或期间开始并持续直到悬浮/沉淀已结束为止。优选地，分散或磨碎处理在混合物悬浮/沉淀之前开始以引起成核增加及防止形成大的晶体和结晶块。在水热处理之后，根据本发明获得的LiFexMn1^MyPO4通过过滤和/或离心法分离并干燥，在优选实施方式中，例如通过用喷气碾磨机磨碎而使结块分散。在本发明方法的实施例中，在步骤a)或c)期间添加含碳材料。其可以为纯碳如石墨、乙炔黑或科琴黑；或为含碳前体化合物，其之后在暴露于热作用时分解为碳，例如淀粉、明胶、多羟基化合物、糖如甘露糖、果糖、蔗糖、乳糖、半乳糖、部分水溶的聚合物如聚丙烯酸酷等。作为备选，在水热处理之后获得的LiFexMn1TyMyPO4也可与上面提及的含碳材料混合或用其水溶液浸溃。这可在分离(过滤^iFexMn1TyMyPO4之后直接进行或在其已干燥或分散之后进行。例如，LiFexMnnyMyPO4和碳前体化合物(其例如在前述过程中添加)的混合物或用碳前体化合物浸溃的LiFexMnnyMyPO4干燥并加热到500°C和850°C之间的温度，其中碳前体化合物热解为纯碳，之后，纯碳作为一层整个或至少部分覆盖LiFexMnmMyPO4颗粒。热解之后通常为磨碎或打散处理。根据本发明获得的LiFexMnnyMyPO4优选在保护气体下、在空气中或在真空下在500C -2000C的温度下干燥，优选在保护气体下及热解也类似地优选在保护气体下，优选氮。
在本发明方法的框架内，Li+源、Fe2+和Mn2+源及M2+源优选以水溶液的形式使用，及PO43-源以液体如H3PO4或水溶液的形式使用。在本发明方法的优选实施例中，Li+源首先溶解在水溶剂中，之后添加Fe2+、Mn2+和M2+源及PO/—源并在惰性气体氛围下混合。之后在水热条件下进行反应，优选在保护气体下。根据本发明，Li2O,LiCl,LiN03> LiOH 或 Li2CO3 优选 LiOH 或 Li2CO3 用作锂源。Fe 源优选为 Fe2+ 盐，尤其是 FeS04、FeCl2, FeNO3> Fe3 (PO4) 2 或 Fe organyl 盐。Mn源优选为水溶性锰(II)盐如硫酸锰、乙酸锰、草酸锰、二氯化锰、硝酸锰、氢氧化锰、碳酸锰等。根据本发明，磷酸、金属磷酸盐、磷酸一氢盐或磷酸二氢盐优选用作PO广源。 具体地，对应的硫酸盐尤其是Mg、Zn和Ca的硫酸盐或对应的卤化物、硝酸盐、醋酸盐、羧化物考虑用作二价金属阳离子的源。本发明在下面结合例子和附图进行更详细地说明。但这些例子和附图不应视为限制。附图中图I示出了现有技术的锂锰铁磷酸盐LiMna66FeQ 33P04在IC下的放电曲线。图2示出了根据本发明的LiMntl56Fea33MgaitlPO4在IC下的放电曲线。图3示出了根据本发明的LiMna56Fea33ZnaitlPO4在IC下的放电曲线。图4示出了现有技术的锂锰铁磷酸盐(LiMna66Fea33PO4)的充电曲线。图5示出了根据本发明的LiMna56Fea33ZnaitlPO4的充电曲线。图6示出了包含根据本发明的LiMna56Fea33ZnaitlPO4的电极在不同速率下的放电曲线。图7示出了包含现有技术的LiMna66Fea33PO4的电极在不同速率下的放电曲线。图8a_b比较在全芯中具有LiFePO4对钛酸锂阳极的根据本发明的材料在C/10(图8a)和20C (图8b)的情形。图9比较现有技术的锂锰铁磷酸盐(LiMna66Fea33PO4)和根据本发明的取代的锂锰金属磷酸盐之间在C/ ο下的比放电容量。
图10示出了根据本发明的材料与现有技术的锂锰铁磷酸盐(LiMna66Fea33PO4)老化后在IC下的电压曲线。图lla-c示出了在根据本发明的材料的情形下电极密度对放电速率的影响。图12a_c示出了在阴极包含根据本发明的材料的情形下电极密度的影响。图13示出了根据本发明的LiMna8tlFeaiciZnaitlPO4在C/10下的放电曲线。图14示出了根据本发明的LiMna85FeaitlZnatl5PO4在C/10下的放电曲线。
实施例I、确定粒径分布混合物、悬浮液及所生产材料的粒径分布使用商业中惯常的装置利用光散射方法进行确定。该方法本身对本领域技术人员已知，其中也可具体参考JP 2002-151082和WO 02/083555中公开的内容。在该例子中，粒径分布在激光衍射测量设备(MastersizerS，Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, DE)和制造商的软件(2. 19 版)的帮助下确定，具有Malvern小体积样本色散单元DIF2002作为测量单元。选择下述测量条件压缩范围有效光束长度2. 4mm ;测量范围300RF ；0. 05-900 μ m。样本准备和测量根据制造商的指令进行。D90值给出所测量样本中90%的颗粒具有更小或一样粒径的值。因而，D50值和Dw值给出所测量样本中分别50%和10%的颗粒具有更小或一样粒径的值。根据本发明的特别优选的实施例，本说明书中提及的值对于Dltl值、D5tl值、D9tl值及D9tl和Dltl值之间的差相对于相应颗粒在总体积中的体积比有效。因此，根据本发明的该实施例，在此提及的D1(I、D5(I和D9tl值表明所测量样本中分别10 volume-% (体积百分比)、50volume-%和90 volume-%的颗粒具有更小或一样的粒径。如果维持这些值,可提供根据本发明的特别有利的材料，并避免相对粗的颗粒(具有相对更大的体积比)对可加工性和电化学产品性质的负面影响。特别优选地，本说明书中提及的值对于Dltl值、D5tl值、D9tl值及D9tl和Dltl值之间的差相对于颗粒的百分比和体积百分比均有效。对于除了根据本发明的用二价金属阳离子取代的锂锰铁磷酸盐之外还包含另外的组成的合成物(如电极材料)，尤其对于含碳合成物，上面的光散射方法可导致误导性的结果，因为LiFexMn1TyMyPO4颗粒可由另外的(如含碳)材料结合在一起以形成更大的结块。然而，根据本发明的材料的粒径分布可使用SEM照片按如下进行确定·
小量的粉末样本悬浮在丙酮中并用超声波分散10分钟。紧接着，几滴悬浮液滴在扫描电子显微镜(SEM)的样本板上。测量悬浮液的固体浓度和滴数使得很大程度上单层粉末颗粒形成在载体上以防止粉末颗粒彼此掩盖。这些滴必须在颗粒可因沉淀而通过大小分开之前快速添加。在空气中干燥之后，将样本放在SEM的测量室中。在该例子中，其为LEO 1530设备，其采用I. 5kV激励电压的场致发射电极和样本间4mm空间进行操作。样本的至少20个随机片段放大被照相，其中放大因子为20000。这些照片连同插入的放大比例一起印在DIN A4纸张上。在至少20张的每一张上，如果可能，随机选择根据本发明的材料的至少10个自由的看得见的颗粒(这些颗粒连同含碳材料一起形成粉末颗粒),其中根据本发明的材料的颗粒的边界通过没有固定的直接连接的桥而形成。另一方面，由碳材料形成的桥包括在颗粒边界中。在这些所选颗粒的每一颗粒中，在投影时具有最长和最短轴的那些颗粒在每一情形下均用尺子测量并使用标度比转换为实际颗粒尺寸。对于每一测量的LiFexMn1TyMyPO4颗粒，最长和最短轴的算术平均定义为颗粒直径。之后，测量的LiFexMn1^yMyPO4颗粒与光散射测量类似地分为粒径级。通过以粒径级为标准绘制每一情形下相关颗粒的数量，获得相对于颗粒数量的不同粒径分布。从其可在粒径轴上直接读出01(|、D50和D9tl的累计粒径分布通过连续总计从小颗粒级到大颗粒级的颗粒数量而获得。所描述的方法还应用于包含根据本发明的材料的电池电极。然而，在该例子中，代替粉末样本，新切或弄裂的电极表面固定到样本支架上并在SEM下检查。例I :根据本发明方法制备LiMna56Fea33ZnaioPO4当制备该材料时，应记住该材料是从水成Fe2+前体溶液沉淀。因此，反应和干燥/烧结优选在保护气体或真空下进行以避免Fe2+部分氧化为Fe3+从而形成副产品如Fe2O3或FePO40前体混合物的制备和沉淀/悬浮
首先，将105. 5g氢氧化锂LiOH · H2O溶解在O. 91蒸馏水中。该溶液称为碱溶液。将77. 43g FeSO4X 7Η20、79· 88g MnSO4X H2O 和 24. 27g ZnSO4X 7H20 溶解在约 I. 51蒸馏水中并伴随搅拌慢速添加103. 38g 80%磷酸。添加O. 41蒸馏洗涤水。该溶液称为酸溶液。将碱溶液以600rpm的搅拌速率引入实验室压热器内(容量4升)，经汲取管向压热器加载约6-7巴的氮并经排气阀再次释放。该过程重复三次。分散器(具有分散室DK25.11的1以，ULTRATURRAX UTL 25Basic Inline)连接到排气阀和底部出口阀之间的压热器以进行分散和磨碎处理。分散器的泵浦方向为底部出口阀-分散器-排气阀。分散器根据制造商的指令在中间功率水平(13500rpm)启动。之后，制得的酸溶液用隔膜泵经汲取管泵入压热器(冲程100%，180抽/分；对应于泵的最大容量)并用约500-600ml蒸馏水冲洗。泵入持续约20分钟，其中所得的悬浮液的·温度增加到约40°C。在泵入酸溶液之后，沉积物沉淀出。在添加酸溶液之前启动的分散器使用总计约I小时以充分混合或磨碎所得的粘滞悬浮液(在泵入50°C下的酸溶液之后)。使用分散器导致充分混合和凝聚沉淀的粘滞预混合物。在悬浮液沉淀和结晶期间，许多小的、约同样大小的晶核的均质混合物因预磨碎或充分混合形成在分散器中。这些晶核在随后的水热处理(参见下面)期间结晶为成品的非常均匀生长的晶体，其具有非常窄的粒径分布。经分散处理输入的功率和能量分别多于所处理前体混合物/悬浮液的7kW/m3和 7kWh/m3。水热处理每一新制得的悬浮液在实验室压热器中经受水热处理。在加热悬浮液之前，用氮冲洗压热器以在水热过程之前驱除压热器中存在的任何空气。根据本发明的产品从约100-120°C的水热温度开始形成。水热处理优选在130°C下进行2小时。在断电并使分散器断开连接之后，混合物经I. 5小时加热到130°C并保持2小时。之后经3小时冷却到30°C。根据本发明的LiMna 56Fea 33Ζηα 1(IP04之后能够在空气中干燥或例如在温和温度(40°C)下在干燥炉中干燥，而没有看得见的氧化。因而获得的材料在氮氛围下通过压热器的底部出口阀泵入压力过滤器(赛氏(Seitz)过滤器)。设置隔膜泵使得压力不超过5巴。随后用蒸馏水冲洗滤饼直到洗涤水的电导率已落在42 μ S/cm之下为止。例2 =LiMn0.56Fe0.33Mg0.10P04 的制备合成按例I进行，除了 20. 80g MgS04*7H20代替ZnSO4用作对应摩尔量数量的起始材料之外。例3 :根据本发明方法制备LiMna80Fe0.10Zn0.10P04合成按例I 进行，除了 114. 12g MnSO4^lH20,23.46g FeS04*7H20、24. 27gZnS04*7H20、103. 38g H3PO4, (80%)用作对应摩尔量数量的起始材料之外。例4 :根据本发明方法制备LiMna85Fe0.10Ζη0.05Ρ04合成按例I 进行，除了 121. 26g MnSO4^lH20,23.46g FeS04*7H20、
12.14gZnS04*7H20、103. 38g H3PO4(80%)用作对应摩尔量数量的起始材料之外。
例5 :所获得材料的碳涂层(变体I)例1-4中获得的滤饼用24g乳糖溶于水形成的溶液浸溃，之后在氮氛围下在750°C煅烧3小时。根据乳糖的数量，根据本发明的产品中的碳比例在O. 2和4wt. -%之间。通常，来自例I和2的Ikg干燥产品与112g乳糖一水合物及330g去离子水密切混合，并在真空干燥炉中在105°C和〈100毫巴下干燥一整夜，残留水分为3%。易碎的干燥产品用手破裂并在盘式磨粉机(Fritsch Pulverisette 13)中粗磨,盘之间具有Imm空间，并在高级钢杯中转入保护气体分室炉(Linn KS 80-S)内。后者在3小时内在2001/h的氮流下加热到750°C，并在该温度保持3小时，经3小时冷却到室温。含碳产品在喷射磨机(Hosokawa)中打散。粒径分布的SEM分析产生下述值D5Q〈0. 5 μ m，D90和Dltl值之间的差〈1 μ m。例6 :根据本发明的材料的碳涂层(变体2)根据本发明的材料的合成按例1-4进行，除了在沉淀步骤a)期间还添加明胶之外(每IOOg起始产品9g明胶)。成品包含约2. 3wt. -%的碳。例7:电极的制备制备Anderson 等在 Electrochem. and Solid State Letters 3 (2) 2000, pages66-68中公开的薄膜电极。该电极组成通常为90份(重量)活性材料、5份Super P碳和5份聚偏二氟乙烯作为粘合剂；或者80份(重量)活性材料、15份Super P碳和5份聚偏二氟乙烯；或者95份(重量)活性材料和5份聚偏二氟乙烯。活性材料连同粘合剂(或者，对于现有技术的电极，连同添加的导电剂)混合在N-甲基吡咯烷酮中，借助于涂布刀施加到预处理的(打底)铝箔上，N-甲基吡咯烷酮在真空下在105°C下蒸发。之后，切割电极(13mm直径)并在室温下用滚子滚动涂覆。起始辊隙宽度例如为O. 1_，及所需要的厚度按多步逐渐达到5-10 μ m。在每一步中施加4滚涂层，及箔旋转180°。在该处理之后，涂层的厚度在20-25 μ m之间。铝箔上的打底由薄碳涂层组成，其改善活性材料的粘附，尤其在电极的活性材料含量高于85wt. -%时。之后，电极在真空下在120°C干燥一整夜并组装，及与充氩手套箱中的半芯中的锂金属相比进行电化学测量。使用LP30 (Merck, Darmstadt)作为电解液(EC(碳酸乙烯酯)DMC(碳酸二甲酯)=1:1，1M LiPF6)进行与锂金属相比的电化学测量。测试过程以CCCV模式进行，即首先在C/10速率下具有恒流的周期，对于随后的周期在C速率下。在一些情形下，在电压极限(I. O和2. O伏特-Li/Li+)处出现恒压部分，直到电流约落到C/50速率为止，以完成充电/放电周期。对现有技术LiMna66Fea33PO4和根据本发明的用镁和锌取代的材料的比容量和载流能力进行相应测量。类似地，还测量LiFePO4电极(可从Siid-Chemie获得。)图I示出了现有技术LiMna66Fea33PO4在IC下的放电曲线。在几个周期之后，在20和40mAh/g之间的范围中记录到能量损失。作为对比，根据本发明的镁和锌取代的材料(图2和3)即使在180个周期之后在20和60mAh/g之间的范围中几乎不出现能量损失。即使在延长的周期之后，也确定在140mAh/g的容量没有弱化。图4示出了现有技术LiMna66Fea33PO4M料的充电曲线，其中电极密度为I. 2g/cm3及厚度为20μπι。作为比较，根据本发明的包含锌的材料的充电曲线如图5中所示。如图4和5所示，根据本发明的材料的IC值在充电到4. 3V期间远好于现有技术的比较材料情形。图6和7示出了根据本发明的材料(图6)和现有技术的锂锰铁磷酸盐(图7)在不同速率下的放电容量在根据本发明的材料中电极密度为I. 2g/cm3,及在比较材料中为
I.3g/cm3,厚度约为 20 μ m。同样，相较未用二价金属离子取代的锂锰铁磷酸盐，未用(电不活泼)二价材料取代的锂锰铁磷酸盐在几个放电周期后的性能有明显下降。此外，对于现有技术的锂锰铁磷酸盐，在增大电流速率下的极化远大于根据本发明的取代的锂锰铁磷酸盐。图8a_b示出了现有技术的涂覆碳的锂铁磷酸盐(可从SUd-Chemie获得)和根据本发明的LiMna56Fea33Zna 10P04材料在D/10和20D下全芯结构对钛酸锂(Li4Ti5O12)阳极的放电曲线。电极组成为90wt. -%活性材料、5%Super P石墨和5wt. -%聚偏二氟乙烯。平衡该芯使得阴极的质量和阳极的质量尽可能相似。
在此，其表明根据本发明的LiMna56Fea33ZnaiPO4材料具有高达80mAh/g的长4伏坪，同时在D/10下的比放电容量与现有技术的(涂覆碳的)锂铁磷酸盐相当，这意味着能量密度相较锂铁磷酸盐具有明显的增加。图9 示出了根据本发明的 LiMn0.56Fe0.33Zn0.10P04 和 LiMn0.56Fe0.33Mg0.10P04 材料与现有技术的两个LiMna66Fea33PO4材料的C/10或放电容量。在此同样可令人惊讶地看到，因锌和镁取代实现了锰坪电势的增加，尽管在这些情形下Mg和锌为电不活泼的离子及锰含量小于现有技术材料的情形。在20 个周期之后，测量根据本发明的 LiMn0.56Fe0.33Zn0.10P04 和 LiMn0.56Fe0.33Mg0.10P04材料与现有技术的锂锰铁磷酸盐(图10)在C/10和ID下的充电和放电周期。在此同样表明，相较现有技术的锂锰铁磷酸盐，根据本发明的材料的4伏锰坪的长度稳定。图lla-c示出了在不同速率下电极密度相对于放电容量的变化。在图Ila中，材料的密度为I. 6g/cm3，在图Ilb中为I. 7g/cm3，及在图Ilc中为2. Og/cm3。已表明，对于根据本发明的材料，在保持放电容量的同时增加电极密度是可能的。图12a_c示出了电极厚度对放电容量的影响。电极的厚度在图12a中为25 μ m，在图12b中为33 μ m，及在图12c中为51 μ m。在此同样表明，坪可保持在4伏特及放电容量至少高达5C，及活性物载荷可同时增加。通过增加根据本发明的这些取代的材料的锰含量甚至可实现更高的能量密度。图13 和 14 示出了根据本发明的 LiMna StlFeaiciZnaiciPOdPLiMnci. S5FeaitlZnatl5PO4MM(根据例2和4制备)在D/10下的放电容量。其表明，在根据本发明的LiMna56Fea33ZnaitlPO4的情形下，4V锰坪甚至更长。总之，本发明使能得到用二价金属离子取代的混合的锂锰铁磷酸盐材料，其可借助于水热作用进行制备。尽管有时用10%的电化学不活泼的二价金属离子取代，但室温的比放电容量仍超过140mAh/g。对于所有取代的材料，均测到非常好的放电速率。相较未取代的LiMna66Fea33PO4,已表明根据本发明的二价取代的新材料在ID下的放电电压曲线即使在几个充电和放电周期之后仍保持不变(4V Mn坪的长度保持不变)。已发现用锌或用镁取代相较铜、钛和镍在能量密度方面具有最好的结果。
权利要求
1.一种锂锰金属磷酸盐，具有下式LiFexMn1TyMyPO4 其中，M为选自Sn、Pb、Zn、Ca、Sr、Ba、Co、Ti和Cd的二价金属，及其中x〈l，y〈0. 3和x+y〈l。
2.根据权利要求I的锂锰金属磷酸盐，其中M为Zn或Ca。
3.根据权利要求I或2的锂锰金属磷酸盐，其中0〈y〈0.15。
4.根据前面任一权利要求的锂锰金属磷酸盐，其中0〈x〈0.35。
5.根据前面任一权利要求的锂锰金属磷酸盐，还包括碳。
6.根据权利要求5的锂锰金属磷酸盐，其中所述碳遍及取代的锂锰金属磷酸盐均匀分布。
7.根据权利要求5或6的锂锰金属磷酸盐，其中所述碳覆盖混合的锂锰金属磷酸盐的各个颗粒。
8.根据权利要求5-7任一所述的锂锰金属磷酸盐，其中碳相对于取代的锂锰金属磷酸盐的比例彡4wt. -%。
9.用于二次锂离子电池的阴极，包含根据权利要求1-8任一所述的锂锰金属磷酸盐。
10.根据权利要求9的阴极，包含另外的锂-金属-氧化合物。
11.根据权利要求10的阴极，其中所述另外的锂-金属-氧化合物选自LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, LiCoPO4, LiFePO4, LiMnPO4 和 LiMnFePO4 及其混合物。
12.根据权利要求9-11任一所述的阴极，其未添加导电剂。
13.根据权利要求1-8任一所述的锂锰金属磷酸盐的制备方法，包括下述步骤 a、制备至少包含Li起始化合物、Mn起始化合物、Fe起始化合物、M2+起始化合物和PO/—起始化合物的水溶液混合物，直到形成悬浮液为止； b、对混合物和/或悬浮液进行分散或磨碎处理； C、通过悬浮液水热条件下的反应从悬浮液获得LiFexMni_x_yMyP04，其中x和y具有上面提及的含义。
14.根据权利要求13的方法，其中在步骤a)或步骤c)中添加另外的含碳成分。
15.根据权利要求14的方法，其中在步骤c)中获得的LiFexMn1TyMyPO4与含碳成分混合。
16.根据权利要求13-15任一所述的方法，其中之后在〈100°C的温度下执行干燥步骤和/或在高于200°C的温度下执行煅烧步骤。
17.根据前面任一权利要求的方法，其中所述反应在100°C-200°C的温度及I巴-40巴的蒸汽压力下在水热条件下进行。
18.根据权利要求13-17任一所述的方法制得的锂锰金属磷酸盐。
全文摘要
本发明公开了一种具有下式的取代的锂锰金属磷酸盐LiFexMn1-x-yMyPO4，其中，M为选自Sn、Pb、Zn、Ca、Sr、Ba、Co、Ti和Cd的二价金属，及其中x<1，y<0.3和x+y<1。本发明还公开了其制备方法及其在二次锂离子电池中用作阴极材料的用途。
文档编号H01M10/052GK102947219SQ201180007825
公开日2013年2月27日 申请日期2011年1月28日 优先权日2010年1月28日
发明者G·卢斯普, N·阮恩, J·道林格, C·沃格勒 申请人:南方化学知识产权有限两合公司