一种sapo-11分子筛及其合成方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种SAP0-11分子筛及其合成方法与应用，属于分子筛合成技术领 域。
【背景技术】
[0002] 众所周知，正构烷烃尤其是长链正构烷烃的存在会显著影响油品性能，为提高油 品性能就必须降低其含量。例如，对柴油或润滑油除去正构烷烃可以降低其凝点，改善其低 温性能；也可对汽油馏分择性异构化达到提高辛烷值的目的。SAP0-11分子筛因其具有特 殊的孔道结构和适中的酸性性质，担载贵金属后具有优异的加氢异构化性能而备受关注。
[0003] SAPO-η是由Si原子取代AlPO4-Ii骨架中的P或Al原子后形成由A104、PO 4及 SiO4四面体构成的非中性分子筛骨架，具有可交换的阳离子。SAP0-11分子筛作为SAP〇-n 型分子筛家族中的一员，具有AEL型拓扑结构，含一维十元环椭圆形非交叉孔道，大小为 0. 39X0. 63nm，由于将硅物种引入分子筛骨架而产生酸性位。
[0004] 美国专利 USP4440871、USP4701485、USP4943424 介绍 了常规 SAP0-11 分子筛 的合成方法。常规的合成方法具体是以二正丙胺或者二异丙胺为模板剂，拟薄水铝石 为铝源，磷酸为磷源，正硅酸乙酯或硅溶胶为硅源，通过晶化过程而实现SAP0-11分子 筛的合成。王利军等人报道了以二乙胺为模板剂合成SAP0-11的研究（WangL J，Guo C ff, Huang X D, Li Q Z. Synthesis of high Si-containing SAPO-Ilby Post-Si Method. Chemistry Letters, 2002, 31 (10), 1012-1013)，但晶化温度要高于常规合成分子筛的温度， 为250~350°C ;胡云峰等研究了不同模板剂对SAP0-11合成的影响（Hu Yunfeng, Wang Xiangsheng, Guo Xinwen, Sun Haibo,Li Silue. Effect of the template on synthesis of SAPO-Ilfor hydroisomerization of n-〇ctane. Reaction Kinetics and Catalysis Letters，2005, 86 (I)，45-50)，结果表明二乙胺可以用作模板剂来合成SAP0-11，但初始凝 胶中硅含量不能太低，同时晶化时间较长，为96h。由此可见，以二乙胺为模板剂来合成 SAP0-11，晶化温度过高，晶化时间过长，能耗大，对生产设备要求高，不利于工业化放大和 生产。
【发明内容】
[0005] 鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种SAP0-11分子筛及其合 成方法与应用，能够提高SAP0-11分子筛的收率，能够缩短晶化反应时间，降低能耗。
[0006] 本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
[0007] -种SAP0-11分子筛的合成方法，其包括以铝源、磷源、硅源及复合模板剂为原 料，通过控制复合模板剂中的组分的比例合成SAP0-11分子筛的步骤；其中，所述复合 模板剂的组分包括二正丙胺和二正丁胺，所述二正丙胺和所述二正丁胺的摩尔比为1 : (0.5-27);优选的，所述二正丙胺和所述二正丁胺的摩尔比为I :(0.8-15)。
[0008] 在SAP0-11分子筛的合成研究中，采用复合模板剂是改进合成工艺的一个有效的 方法，但在常规分子筛的合成条件下，通过调变复合模板剂中组分的比例来合成SAPO-Il 分子筛的方法还未见公开文献报道。
[0009] 上述的合成方法中，控制复合模板剂中二正丙胺与二正丁胺的比例，可以合成出 纯相的结晶度和单釜收率较高的SAP0-11分子筛。
[0010] 上述的SAP0-11分子筛的合成方法中，优选的，该合成方法包括如下步骤：
[0011] 步骤一，将铝源和去离子水混合，搅拌，得到铝源混合液，向该铝源混合液中加入 磷源、硅源和复合模板剂，充分搅拌，得到混合物胶体；
[0012] 步骤二，将混合物胶体进行晶化反应，得到晶化产物；
[0013] 步骤三，将晶化产物中的固体结晶与母液分离，用去离子水洗涤固体结晶至中性， 干燥，得到分子筛原粉；
[0014] 步骤四，将分子筛原粉焙烧脱除复合模板剂，即得到SAP0-11分子筛。
[0015] 上述复合模板剂的组分包括二正丙胺和二正丁胺，所述二正丙胺和所述二正丁胺 的摩尔比为I :(0.5-27)。
[0016] 上述的SAP0-11分子筛的合成方法中，干燥和焙烧都可以在空气中进行，干燥的 温度可以控制在120°C左右，焙烧的温度为450°C -700°C，焙烧的时间为不少于4小时。
[0017] 根据本发明的具体实施方案，步骤一可以为：首先将铝源和去离子水在烧杯内混 合，得到铝源混合液，在搅拌状态下将磷酸加入该铝源混合液中，搅拌均匀后加入含硅物 质，继续搅拌均匀后再加入复合模板剂，充分搅拌后即得到混合物胶体。
[0018] 上述的SAP0-11分子筛的合成方法中，优选的，铝源、磷源和硅源的用量比以其氧 化物的摩尔比计为：SiO 2Al2O3 = 0· 1-2. 0, P2O5Al2O3 = 0· 1-2. 0, H2OAl2O3 = 30-200 ;以 摩尔比计，复合模板剂（二正丙胺和二正丁胺总的摩尔量VAl2O3 = 0. 9-2. 7。
[0019] 上述的SAP0-11分子筛的合成方法中，优选的，所述铝源包括铝盐、铝酸盐、活性 氧化铝、烷氧基铝、假勃姆石和拟薄水铝石等中的一种或几种的组合。
[0020] 上述的SAP0-11分子筛的合成方法中，优选的，所述磷源包括正磷酸、磷酸盐、有 机磷化物和磷氧化物等中的一种或几种的组合；更优选的，所述磷源为正磷酸。
[0021] 上述的SAP0-11分子筛的合成方法中，优选的，所述硅源包括硅溶胶、水玻璃、白 炭黑和正硅酸乙酯等中的一种或几种的组合。
[0022] 上述的SAP0-11分子筛的合成方法中，优选的，所述晶化反应的反应温度为 150°C _220°C，反应时间为5h-60h ;更优选的，所述晶化反应的反应时间为10h-40h。
[0023] 上述的晶化反应的反应时间要比常规的反应时间短，能够有效降低能耗。
[0024] 上述的SAP0-11分子筛的合成方法中，优选的，步骤一的反应温度为20_80°C。
[0025] 本发明还提供上述SAP0-11分子筛的合成方法制备得到的SAP0-11分子筛。
[0026] 本发明还提供上述SAP0-11分子筛在作为烷烃临氢异构化反应的催化剂的应用。
[0027] 本发明的突出效果为：
[0028] 相比使用单一模板剂（二正丙胺），本发明的SAP0-11分子筛的合成方法使用复合 模板剂，并通过调变复合模板剂中的组分的比例，能够提高SAP0-11分子筛的单釜收率，并 且使分子筛在合成过程中形成了更多的SAPO区，提高分子筛的酸量，能够缩短晶化反应时 间，降低能耗，利于操作。
【附图说明】
[0029] 图1是实施例1-6及对比例1-2制备得到的SAP0-11分子筛的XRD图；
[0030] 图2是实施例3与对比例1制备得到的SAP0-11分子筛的NH3-TH)图。
【具体实施方式】
[0031] 下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，以使本发明技术方案更易于理 解、掌握，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方 法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0032] 实施例1
[0033] 本实施例提供一种SAP0-11分子筛的合成方法，该合成方法包括如下步骤：
[0034] 步骤一，将45g拟薄水铝石（含Al20372% )粉末溶解于295mL去离子水中，搅拌下 依次加入95. 2g磷酸（含H3P0485% )和60g硅溶胶（含Si0228% )，最后加入复合模板剂， 该复合模板剂中含I. 3g二正丙胺（分析纯）和42. Ig二正丁胺（分析纯），搅拌混合均匀 后，得到混合物胶体；
[0035] 步骤二，将混合物胶体移入不锈钢合成釜中密封，在180°C及自生压力下晶化反应 24小时，得到晶化产物；
[0036] 步骤三，将晶化产物中的固体结晶与母液分离，用去离子水洗涤固体结晶至中性， 在120°C空气中干燥，得到分子筛原粉；
[0037] 步骤四，将分子筛原粉在550°C的空气气氛中焙烧4小时，脱除复合模板剂，即得 到SAP0-11分子筛。
[0038] 将所得的SAP0-11分子筛进行XRD衍射分析（其XRD衍射图如图1中的a所示）， 确定为本实施例所要得到的SAP0-11分子筛。
[0039] 实施例2
[0040] 本实施例提供一种SAP0-11分子筛的合成方法，该合成方法包括如下步骤：
[0041] 步骤一，将45g拟薄水铝石（含Al20372% )粉末溶解于295mL去离子水中，搅拌 下依次加入95. 2g磷酸（含H3P0485% )和60g硅溶胶（含Si0228% )，最后加入复合模板 剂，该复合模板剂中含22. 96g二正丙胺（分析纯）和14. 69g二正丁胺（分析纯），搅拌混 合均匀后，得到混合物胶体；
[0042] 步骤二，将混合物胶体移入不锈钢合成釜中密封，在180°C及自生压力下晶化反应 24小时，得到晶化产物；
[0043] 步骤三，将晶化产物中的固体结晶与母液分离，用去离子水洗涤固体结晶至中性， 在120°C空气中干燥，得到分子筛原粉；
[0044] 步骤四，将分子筛原粉在550°C的空气气氛中焙烧4小时，脱除复合模板剂，即得 到SAP0-11分子筛。
[0045] 将所得的SAP0-11分子筛进行XRD衍射分析（其XRD衍射图如图1中的b所示）， 确定为本实施例所要得到的SAP0-11分子筛。
[0046] 实施例3
[0047] 本实施例提供一种SAP0-11分子筛的合成方法，该合成方法包括如下步骤：
[0048] 步骤一，将45g拟薄水铝石（含Al20372% )粉末溶解于295mL去离子水中，搅拌下 依次加入95. 2g磷酸（含H3P0485% )和60g硅溶胶（含Si0228% )，最后加入复合模板剂， 该复合模板剂中含4. 31g二正丙胺（分析纯）和38. 56g二正丁胺（分析纯），搅拌混合均 匀后，得到混合物胶体；
[0049] 步骤二，将混合物胶体移入不锈钢合成釜中密封，在180°C及自生压力下晶化反应 24小时，得到晶化产物；
[0050] 步骤三，将晶化产物中的固体结晶与母液分离，用去离子水洗涤固体结晶至中性， 在120°C空气中干燥，得到分子筛原粉；
[0051] 步骤四，将分子筛原粉在550°C的空气气氛中焙烧4小时，脱除复合模板剂，即得 到SAP0-11分子筛。
[0052] 将所得的SAP0-11分子筛进行XRD衍射分析（其XRD衍射图如图1中的c所示）， 确定为本实施例所要得到的SAP0-11分子筛。
[0053] 实施例4
[0054] 本实施例提供一种SAP0-11分子筛的合