一种片状纳米sapo-34分子筛的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种SAP0-34分子筛的制备方法，属于分子筛合成领域。
【背景技术】
[0002] 1984年，美国联合碳化物公司开发了磷酸硅铝分子筛。其中，具有CHA拓扑结构的 硅磷铝分子筛SAP0-34,由于其特殊的孔道结构和适宜的酸性质，在甲醇制烯烃（ΜΤ0)反应 中呈现出优异的催化性能，甲醇转化率达100%或接近100%，C2~C4烯烃选择性达90% 左右，几乎无 C5以上的产物。然而，传统方法制备的SAP0-34分子筛催化剂容易失活，单程 寿命较短。研究表明，降低SAP0-34晶粒尺寸，可以有效提高催化剂比表面积，减小扩散限 制，延长催化剂寿命。
[0003] 目前，通常采用在体系中加入氟化物、采用昂贵的四乙基氢氧化铵做模板剂、采用 超声等方法来减小SAP0-34的晶粒尺寸。然而，上述方法均不适合大规模工业化生产：超声 波技术的工业应用比较困难；HF容易带来环境污染、设备腐蚀以及安全性方面的问题；四 乙基氢氧化铵价格昂贵，经济价值不高。
[0004] 本申请提供了一种片状纳米SAP0-34分子筛的合成方法，采用三乙胺等廉价的模 板剂、通过加入纳米晶种以及多段晶化合成纳米SAP0-34分子筛，适合大规模工业生产且 产率较高。所合成的SAP0-34分子筛具有厚度为纳米级的片层状形貌，由于其在薄片方向 具有非常短的扩散路径，催化剂寿命大大延长，具有重要的工业应用意义。
【发明内容】
[0005] 根据本申请的一个方面，提供一种制备片状纳米SAP0-34分子筛的方法，该方法 适合大规模工业生产且产率较高。所合成的SAP0-34分子筛具有厚度为纳米级的片层状形 貌，作为催化剂用于酸催化反应和ΜΤ0反应中，显示出了很长的寿命。
[0006] 所述制备片状纳米SAP0-34分子筛的方法，其特征在于，至少包括以下合成步骤：
[0007] a)将铝源、磷源、硅源、模板剂R、醇类化合物A和水混合，得到具有如下配比的初 始凝胶混合物：
[0008] R:A:Al2〇3:P205:Si0 2:H20 = 1. 5 ~6. 0 :0· 1 ~1 :1· 0 :0· 5 ~3. 0 :0· 05 ~2. 0 : 20 ~200 ;
[0009] b)向所述步骤a)得到的初始凝胶混合物中加入纳米SAP0-34分子筛晶种，先于 100~12(TC老化1~12h后，再于180~22(TC下晶化3~48h ;所述纳米SAP0-34分子筛 晶种的加入量为初始凝胶混合物中干基重量的1~30% ;
[0010] c)待所述步骤b)晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥，即得所述片状纳米 SAP0-34分子筛。
[0011] 步骤a)所述初始凝胶混合物中，磷源的加入量以P205的摩尔数计，铝源的加入量 以A1 203的摩尔数计，硅源的加入量以Si02的摩尔数计。
[0012] 优选地，步骤a)中所述铝源选自铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的至少 一种。
[0013] 优选地，步骤a)中所述磷源选自正磷酸、偏磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的至少一 种。
[0014] 优选地，步骤a)中所述硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的 至少一种。
[0015] 优选地，步骤a)中所述模板剂R选自二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉、二异 丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺中的至少一种。
[0016] 优选地，步骤a)中所述醇类化合物A选自乙醇、乙二醇、正丙醇、正丁醇、丙三醇、 1，3-丁二醇中的至少一种。
[0017] 优选地，步骤a)所述初始凝胶混合物中，铝源的加入量以A1203的摩尔数计，模板 剂R与铝源的摩尔比例R :A1203范围上限任选自6、4、3,下限任选自1. 5、2、2. 5。
[0018] 优选地，步骤a)所述初始凝胶混合物中，铝源的加入量以A1203的摩尔数计，醇类 化合物A与铝源的摩尔比例A :A1203范围上限任选自1、0. 8、0. 5、0. 3,下限任选自0. 1、0. 2。 进一步优选地，醇类化合物A与铝源的摩尔比例为A :A1203 = 0. 1~0. 3。
[0019] 优选地，步骤b)中所述纳米SAP0-34晶种的粒径不超过800nm。进一步优选地，步 骤b)中所述纳米SAP0-34晶种的平均粒径为100~800nm。更进一步优选地，步骤b)中 所述纳米SAP0-34晶种的平均粒径为100~500nm。更进一步优选地，步骤b)中所述纳米 SAP0-34晶种的平均粒径为200~400nm。所述纳米SAP0-34分子筛晶种可以通过直接合 成获得，也可以通过将大粒径的SAP0-34分子筛进行后处理如球磨方法获得。
[0020] 优选地，步骤b)中所述纳米SAP0-34分子筛晶种的加入量为初始凝胶混合物中干 基重量的11~30%。
[0021] 优选地，步骤c)所得片状纳米SAP0-34分子筛的形貌为片层状，单个片层的厚度 为50~200nm。片层面的表面不光滑，具有花状结构，片层面的尺寸以最大处计，为0. 4~ 1 μ m〇
[0022] 根据本申请一个优选的实施方式，所述制备片状纳米SAP0-34分子筛的方法，至 少包括以下步骤：
[0023] 1)将铝源、磷源、硅源、模板剂R和水混合得到合成SAP0-34分子筛的初始凝胶，搅 拌均匀后加入醇类化合物A，室温下搅拌1~24h，凝胶中各组分的摩尔比例如下：（1. 5~ 6. 0)R: (0· 1 ~1)A:1. 0A1203: (0· 5 ~3· 0)P205: (0· 05 ~2. 0)Si02: (20 ~200)H20 ;
[0024] 2)向所述步骤1)得到凝胶中加入相当于凝胶氧化物干基质量1~30%的 SAP0-34分子筛作为晶种，搅拌均匀后置于反应釜中在100~120°C老化1~12h后，升温 到 180~220°C下水热晶化3~48h ;
[0025] 3)待所述步骤2)晶化完成后，将固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性， 在120°C空气中干燥，得到所述片状纳米SAP0-34分子筛。
[0026] 根据本申请的又一方面，提供一种酸催化剂，其特征在于，根据上述任一方法合成 的片状纳米SAP0-34分子筛经400~700°C空气中焙烧得到。
[0027] 根据本申请的又一方面，提供一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其特征 在于，根据上述任一方法合成的片状纳米SAP0-34分子筛经400~700°C空气中焙烧得到。
[0028] 根据本申请的又一方面，提供甲烷和/或氮气与二氧化碳的吸附分离材料，其特 征在于，根据上述任一方法合成的片状纳米SAP0-34分子筛经400~700°C空气中焙烧得 到。
[0029] 本申请能产生的有益效果包括：
[0030] (1)采用变温晶化机制及有机添加剂的方式，使得除了较昂贵的四乙基氢氧化铵 外，还可采用三乙胺等廉价模板剂获得薄片状纳米分子筛，且无需加入HF等，有利于其工 业应用。
[0031] (2)通过改变加入晶种的粒度、加入量或老化温度等条件，可以有效对SAP0-34分 子筛的粒径进行调控，使其晶粒尺寸在0. 4~1 μ m，厚度在50~200nm之间变化。
[0032] (3)合成产品的固体收率高，通常高于80wt%，在大规模生产中经济性高。
[0033] (4)制备的SAP0-34分子筛与常规的SAP0-34相比，在甲醇或二甲醚转化为低碳烯 烃反应中寿命显著增加，乙烯和丙烯的总选择性可以高达85%以上。
[0034] (5)制备的SAP0-34分子筛在C02/CH4和C0 2/N2吸附分离中表现良好的选择性。
【附图说明】
[0035] 图1为样品1#的扫描电子显微镜照片。
[0036] 图2为对比样品1#的扫描电子显微镜照片。
[0037] 图3为对比样品2#的扫描电子显微镜照片。
[0038] 图4为对比样品3#的扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0039] 下面通过实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
[0040] 未做特殊说明的情况下，本申请的测试条件如下：
[0041] X射线粉末衍射物相分析（XRD)采用荷兰帕纳科（PANalytical)公司的X' Pert PRO X射线衍射仪，Cu靶，Κ α辐射源（λ = 〇. 15418nm)，电压40KV，电流40mA。
[0042] SEM形貌分析采用中国科学院科学仪器厂SU8020型及TM3000扫描电子显微镜。
[0043] 实施例1样品1#~样品10#的制备
[0044] 纳米SAP0-3